电子部件用钛铜的制作方法

专利名称：电子部件用钛铜的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合作为连接器等电子部件用构件的钛铜及其制造方法。
背景技术：
近年来，以移动终端等为代表的电子仪器的小型化日益进展，因此，其中所使用的连接器要求窄间距化以及薄型化的倾向显著。越是小型连接器越要求其引脚宽度窄、形成折叠得很小的加工形状，因此，所使用的构件要求具有高强度以获得必要的弹性，并具有可耐苛刻的弯曲加工的优异的弯曲加工性。在这方面，含有钛的铜合金(以下称为“钛铜”)的强度比较高，在应力松弛特性方面是铜合金中最为优异的，因此，一直以来作为对强度有特别要求的信号系端子用构件使用。钛铜是时效硬化型的铜合金。通过固溶处理形成溶质原子Ti的过饱和固溶体，由该状态以低温实施较长时间的热处理，则由于失稳分解，使Ti浓度的周期性变动一调制结构在母相中发展，强度提高。此时出现的问题是强度与弯曲加工性呈相背的特性这一点。即，提高强度则弯曲加工性受损，相反，如果重视弯曲加工性则无法获得所需强度。通常，越是提高冷轧的压缩率，则导入的位错量增多，位错密度提高，因此增加有助于析出的成核位置，可以提高时效处理后的强度，但是如果过度提高压缩率则弯曲加工性变差。因此，使强度和弯曲加工性并存成为研究的课题。为此，人们从以下观点，提出了使钛铜的强度与弯曲加工性并存的技术添加Fe、Co,Ni,Si等第三元素(专利文献I);限制在母相中固溶的杂质元素组的浓度，将它们作为第二相粒子(Cu-Ti-X系粒子)，使其以规定的分布形态析出，以提高调制结构的规则性(专利文献2);对可有效地使晶粒细化的微量添加元素和第二相粒子的密度进行规定(专利文献3);使晶粒细化(专利文献4)等。在钛铜的情况下，相对于母相α相，存在一致性差的β相(TiCu3)和一致性好的β ’相(TiCu4), β相对于弯曲加工性有不良影响，而将β ’相均匀且微细地分散，有助于强度和弯曲加工性的并存，因此，人们还提出了在抑制β相的同时使β ’相微分散的钛铜(专利文献5)。还提出了以下技术着眼于晶体取向，提出了通过控制晶体取向，使其满足I {420}/I0 {420} >1. O和I {220}/I0 {220} ^3.0,由此改善强度、弯曲加工性和耐应力松弛性(专利文献6)。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开2004-231985号公报 专利文献2 :日本特开2004-176163号公报 专利文献3 :日本特开2005-97638号公报 专利文献4 :日本特开2006-265611号公报 专利文献5 :日本特开2006-283142号公报专利文献6 :日本特开2008-308734号公报。

发明内容
如上所述，为了改善钛铜的强度和弯曲加工性，以往研究了各种方法，但是仍有改善的余地。因此，本发明的课题之一是以与以往不同的观点尝试进行钛铜的特性改良，提供具有优异的强度和弯曲加工性的钛铜。本发明的又一课题是提供这种钛铜的制造方法。以往的钛铜制造方法基本是由锭的熔铸一均匀化退火一热轧一(退火和冷轧反复进行)一最终固溶处理一冷轧一时效处理的顺序构成。
背景技术：
所述的钛铜也是按同样顺序制造。本发明人在为解决上述课题而进行研究的过程中发现将最终固溶处理之后进行的冷轧和时效处理的顺序与以往相反进行，即替换为时效处理一冷轧的顺序，并且最后以适当的条件实施消除应力退火，则弯曲加工性显著提高。即，将按以往的顺序制造的钛铜与本发明的钛铜相比，则在同一强度下本发明的钛铜的弯曲加工性更优异。本发明人为了调查其原因，对本发明的钛铜组织进行了研究，结果发现在位错密度和晶粒的形态上具有特征点。具体来说，以相同的压缩率进行冷轧时，与采用冷轧一时效处理的顺序时相比，采用时效处理一冷轧的顺序时，所得钛铜的位错密度升高。换言之，可以减小为获得相同的位错密度冷轧时必需的压缩率。压缩率小，则可以抑制冷轧时晶粒在压延方向的延伸，因此弯曲加工性可得到改善。位错密度难以直接测定。其原因是由于调制结构或析出粒子的分布而导致位错的分布不均匀。在尝试间接性评价时，发现与压延面上{220}晶面的X射线衍射强度峰的半值宽度相关。半值宽度是衍射强度曲线中峰强度的1/2强度处衍射强度曲线的宽度(β)，以2〃表示。随着冷轧压缩率的升高，半值宽度与位错密度一起增大。因此，本发明中，以该半值宽度为指标，间接规定位错密度的状态。根据上述认识完成的本发明的一个方面是电子部件用铜合金，该电子部件用铜合金含有2. 0-4. O质量％Ti，其余部分含有铜和不可避免的杂质，其中，来自压延面的{220}晶面的X射线衍射强度峰的半值宽度β {220}与来自纯铜标准粉末的{220}晶面的X射线衍射强度峰的半值宽度βο{220}满足下式
3. O 彡 β {220}/β0{220} ( 6. O,
且在与压延方向平行的截面的组织观察中，平均晶体粒径用圆当量直径表示，为30μ m以下。本发明的铜合金的一个实施方案中，在与压延方向平行的截面的组织观察中，与压延方向平行的方向的平均晶体粒径(L)相对于与压延方向呈直角方向的平均晶体粒径(T)的比(L/T)为 1-4。本发明的铜合金的另一实施方案中，弹簧弹性限度为600-1000 MP a。本发明的铜合金的又一实施方案中，弹簧弹性限度为300-600 MPa。本发明的铜合金的又一实施方案中，以合计0-0. 5质量％含有选自作为第三元素组的胞、卩6、]\%、(0、附、0、￥、恥、]\10、21'、51、8和？中的I种或2种以上。本发明的另一方面是锻制铜制品(伸銅品)，该锻制铜制品含有上述铜合金。本发明的又一方面是电子部件，该电子部件具备上述铜合金。
本发明的又一方面是连接器，该连接器具备上述铜合金。本发明的又一方面是电子部件用铜合金的制造方法，其中，对铜合金材料在730-880°C下加热至Ti的固溶限与添加量相同时的温度以上进行固溶处理，所述铜合金材料含有2. 0-4. O质量％Ti、以合计0-0. 5质量％含有任意选自作为第三元素组的Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B和P中的I种或2种以上，且其余部分含有铜以及不可避免的杂质； 在固溶处理后，在材料温度400-500°C下进行加热O. 1-20小时的时效处理；
在时效处理后，进行压缩率为0-40%的最终冷轧。本发明的铜合金的制造方法的一个实施方案中包含在最终冷轧后进行消除应力退火，该消除应力退火是以材料温度100°c以上但低于350°C加热O. 001小时以上40小时以下；以材料温度350°C以上但低于550°C加热O. 0001小时以上20小时以下；或以材料温度5500C以上7000C以下加热O. 0001小时以上O. 003小时以下。本发明的铜合金的制造方法的又一实施方案中包含在最终冷轧后进行消除应力退火，该消除应力退火是以材料温度200°C以上但低于400°C加热O. 001-20小时。根据本发明，可得到强度和弯曲加工性优异的钛铜。发明实施方式
<钛含量>
钛低于2. O质量％则无法充分获得钛铜原本的调制结构的形成带来的强化机制，因此无法获得足够的强度，相反，超过4. O质量％，则容易析出粗大的TiCu3，强度和弯曲加工性有变差倾向。因此，本发明的铜合金中的Ti含量为2. 0-4. O质量％，优选2. 7-3. 5质量％。如上所述，通过使Ti的含量适当，可以同时实现适合电子部件用的强度和弯曲加工性。<第三元素>
在钛铜中添加规定的第三元素，则即使以Ti可充分固溶的高温度进行固溶处理，晶粒也容易细化，具有使强度提高的效果。另外，规定的第三元素促进调制结构的形成。进而还具有进一步抑制Ti-Cu系稳定相急剧粗大化的效果。因此可得到钛铜原本的时效硬化性倉泛。钛铜中，上述效果最高的是Fe。Mn、Mg、Co、Ni、Si、Cr、V、Nb、Mo、Zr、B和P也可以期待与Fe —致的效果，单独添加也可见效果，也可以复合添加2种以上。虽然合计含有O. 05质量％以上这些元素也可表现上述效果，但合计超过O. 5质量％，则强度和弯曲加工性的平衡有变差倾向。因此，可以以合计0-0. 5质量％含有选自作为第三元素组的Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B和P中的I种或2种以上，优选合计含有O. 05-0. 5质量％。<晶体粒径>
为了提高钛铜的强度和弯曲加工性，小的晶粒是适当的。因此，优选的平均晶体粒径为30 ym以下，更优选20 μ m以下，更进一步优选10 μπι以下。对于下限没有特别限定，但由于晶体粒径的辨别变得困难，因此将这样的状况作为小于I ym I μ m)，这样小的粒径也包含在本发明的范围内。不过，若变得极端小，则应力松弛特性降低，因此在需要应力松弛特性时，优选I Pm以上。本发明中，平均晶体粒径通过以下来表示在通过光学显微镜或电子显微镜观察下，与压延方向平行的截面的组织观察中的圆当量直径。
通常，晶粒根据最终冷轧的压缩率而呈现沿压延方向延伸的椭圆形状，为了提高弯曲加工性，优选尽量接近正圆，使晶粒的形状没有各向异性。本发明中，由于可以减小冷轧的压缩率，因此可以获得在压延方向上延伸少的晶粒。不过，为了使晶粒的形状接近正圆而过于降低最终冷轧的压缩率，则会使强度不足。因此，本发明的钛铜的一个实施方案中，在通过电子显微镜的与压延方向平行的截面的组织观察中，与压延方向平行方向的平均晶体粒径(L)相对于与压延方向呈直角方向的平均晶体粒径⑴的比(L/T)(以下称为“晶粒长宽比”。)为1-4，优选I. 5-3. 5，更优选2-3。<半值宽度>
本发明中，采用压延面的{220}晶面的X射线衍射强度峰的半值宽度作为位错密度的指标。这基于上述理由。本发明的钛铜中，来自压延面的{220}晶面的X射线衍射强度峰的半值宽度β {220}与来自纯铜标准粉末的{220}晶面的X射线衍射强度峰的半值宽度β0{220}满足下式
3. O 彡 β {220}/β0{220}彡 6· O
β {220}和^^{220}在相同测定条件下测定。纯铜标准粉末定义为325目(JISΖ8801)的纯度99. 5%的铜粉末。β {220}/Ptl{220}随着位错密度的降低而降低，相反，也随着位错密度的升高而升高。β减小，则弯曲加工性提高但强度降低。相反，β {220}/β0{220}增大，则强度提高但弯曲加工性降低。为了实现强度和弯曲加工性的并存，必须是3. O ^ β {220}/β。{220} ( 6. 0，优选 3. 5 ^ β {220} / β 0 {220} ( 5. O。如以往那样在最终固溶处理后按照冷轧一时效处理的顺序进行的制造方法中，为了使β {220}/Pci{220}为3. O左右，必须进行压缩率接近50%的冷轧，但本发明的制造方法中，可以以压缩率10%左右实现。因此，可以提高位错密度(强度)，同时减小晶粒长宽比，即，不损害弯曲加工性。<弹簧弹性限度>
本发明的铜合金中，可如后所述，根据是否在最终工序中实施消除应力退火来调节弹簧弹性限度。因此，可以在保持上述半值宽度或晶粒的条件的同时达到所要求的弹簧弹性限度。例如在本发明铜合金的一个实施方案中，可以具有300-1000 MPa的弹簧弹性限度，在具有高弹簧弹性限度的实施方案中，可以是600-1000 MPa，优选800-1000 MPa，在具有低弹簧弹性限度的实施方案中，可以是300-600 MPa，优选为400-600 MPa。〈用途〉
本发明的铜合金可以作为各种锻制铜制品例如板、条、管、棒和线而提供。本发明的钛铜不受限制，可适合作为开关、连接器、插座、端子、继电器等电子部件材料使用。<制造方法>
本发明的钛铜可特别通过在最终的固溶处理和之后的工序中实施适当的热处理和冷轧来制造。以下按照每道工序依次说明适合的制造例。
I)锭的制造
通过熔解和铸造进行的锭的制造基本是在真空中或惰性气体气氛中进行。在熔解中有添加元素的熔融残渣，则对强度的提高无法有效地作用。因此，为了消除熔融残渣，Fe或Cr等高熔点的第三元素在添加之后必须充分搅拌，并保持一定时间。而Ti比较容易溶于Cu中，因此可以在第三元素溶解后添加。因此，理想的是如下制造锭在Cu中添加选自Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B和P中的I种或2种以上，使其以合计0-0. 5质量％含有，接着添加Ti，使其以2. 0-4. O质量％含有。2)均匀化退火和热轧
由于锭制造时产生的凝固偏析或结晶物粗大，因此理想的是通过均匀化退火尽量使其固溶于母相中从而使其减小，并尽可能消除。这对于防止弯曲裂纹有效。具体来说，优选在锭制造工序后加热至900-970°C进行3_24小时的均匀化退火，然后实施热轧。为防止液体金属脆性，优选热轧前和热轧中为960°C以下，且由原有厚度至整体压缩率为90%的道次(pass)为900°C以上。为了在每个道次引起适当的再结晶而有效地降低Ti的偏析，可以以10-20 mm实施每个道次的压缩量。3)第I固溶处理
之后，优选将冷轧和退火适当反复进行，然后进行固溶处理，这里，预先进行固溶的理由是为了减轻最终固溶处理的负担。即，最终固溶处理并不是用于使第二相粒子固溶的热处理，而是由于已经固溶，只要保持该状态同时只引起再结晶即可，因此，用轻微的热处理即可完成。具体来说，第一固溶处理可以使加热温度为850-900°C，进行2-10分钟。优选此时的升温速度和冷却速度也尽量快，不使第二相粒子在此析出。也可以不进行第一固溶处理。 4)中间压延
在最终的固溶处理前的中间压延中，越提高压缩率则越可以将最终固溶处理中的再结晶粒子控制为均匀且微细。因此，中间压延的压缩率优选为70-99%。压缩率用{((压延前的厚度-压延后的厚度)/压延前的厚度)X 100%}定义。5)最终的固溶处理
最终的固溶处理中，理想的是使析出物完全固溶，但如果为了完全消除而加热至高温，则晶粒容易粗大，因此加热温度为第二相粒子组成的固溶限附近的温度(Ti的添加量在2. 0-4. O质量％的范围时，Ti的固溶限与添加量相等时的温度是730-840°C左右，例如Ti的添加量为3. O质量％时，为800°C左右)。若快速加热至该温度并使冷却速度也快，则可以抑制粗大的第二相粒子的产生。因此，典型的方式是加热至为730-880°C这样的使Ti的固溶限与添加量相同的温度以上，更典型的是加热至比730-880°C这样的使Ti的固溶限与添加量相同的温度高0-20°C的温度，优选高0-10°C的温度。 另外，最终的固溶处理的加热时间越短，则越可以抑制晶粒的粗化。加热时间例如可以是30-90秒，典型的为30-60秒。在该时刻，即使产生第二相粒子，只要微细且均匀地分散，则对强度和弯曲加工性几乎无害。但是粗大的粒子在最终的时效处理中有进一步生长的倾向，因此，在该时刻，即使生成了第二相粒子也必须尽量少、尽量小。 6)时效处理
在最终的固溶处理后进行时效处理。以往通常是在最终的固溶处理后进行冷轧，但为了获得本发明的钛铜，重要的是在最终的固溶处理后不进行冷轧，而是立即进行时效处理。其原因是，与在时效处理之前进行冷轧的情形相比，即使是同一压缩率下也可以提高位错密度。本发明不意图受到理论的限定，但可以认为这和晶粒内的结晶性与剪切带的产生有关。通常进行压延，则导入位错，因此晶体应变，半值宽度增大。半值宽度小则结晶性高，半值宽度大则结晶性低。在结晶性高的状态下进行时效处理并进行弯曲加工，则剪切带容易发展，容易形成弯曲裂纹的原因。在固溶后进行时效时，晶粒内均匀进行析出反应，调制结构或微细的第二相粒子容易均匀发展。在通过时效控制为这样的组织后进行冷轧，与未进行时效时相比，晶体更容易应变，剪切带更难以发展。不过加工度提高则位错密度过度增加，有损弯曲加工性。因此，即使是低加工度也可以抑制剪切带的发展，同时获得高强度。时效处理是在固溶处理之后进行时效处理，因此，作为析出驱动力的应变减少，所以可以在比通常的时效条件稍高温下进行。具体来说，优选在材料温度400-500°C下加热O. 1-20小时，更优选在材料温度400-480°C下加热1-16小时。7)最终的冷轧
上述时效处理后进行最终的冷轧。通过最终的冷轧加工可以提高钛铜的强度。也可以不实施该冷轧，但在以获得高强度为目的时，压缩率为5%以上，优选10%以上，更优选15%以上。不过，压缩率过高则晶粒的长宽比增加过大，弯曲加工性的提高效果减小，因此，压缩率为40%以下，优选30%以下，更优选25%以下。8)消除应力退火
根据电子部件的结构，要求不同的形状加工。通常，实施弯曲加工或切槽加工等塑性变形的部位进行加工硬化，材料强度更为提高。由这样的弯曲加工部确保压接的结构难以塑性变形，因此不需要高的弹簧弹性限度。因此在上述用途中可以不进行消除应力退火。另一方面，由在冲压后的形状加工时不受塑性变形的部位确保压接的结构(例如由端子的接点部至弯曲加工部的直线部分(臂)距离长的结构，或者如叉形端子的未实施切槽加工或弯曲加工的结构，是弯曲应力施加于臂的结构)，必须有针对弯曲挠度的阻力，因此，高的弹簧弹性限度是重要的。因此，特别是在其中弹簧弹性限度重要的用途中，在最终的冷轧后进行消除应力退火。特别是在最终的冷轧的压缩率为3%以上时，在其中弹簧弹性限度重要的用途中优选进行消除应力退火。另外，在最终的冷轧的压缩率为10%以上时，在其中弹簧弹性限度重要 的用途中特别优选进行消除应力退火。消除应力退火的条件可以是惯用条件，但通过冷轧导入的位错不均匀分布。通过进行消除应力退火，使位错重排，由此可以实现强度的进一步提高。不过，如果过度进行消除应力退火，则位错消失，强度降低，因此不优选。因此，例如可以是以材料温度100°C以上但低于350°C进行O. 001小时以上40小时以下的加热；以材料温度350°C以上但低于550°C进行O. 0001小时以上20小时以下的加热；或者以材料温度550°C以上700°C以下进行O. 0001小时以上O. 003小时以下的加热，优选在材料温度200°C以上但低于400°C加热O. 001-20小时的条件下进行，更优选在材料温度350°C以上但低于550°C加热O. 001-0. 5小时的条件下进行，更优选如果是低温则以长时间(例如以材料温度200-300°C加热10-20小时)、如果是高温则以短时间(例如以材料温度550_700°C以下加热O. 001-0. 003小时)的条件进行。本领域的技术人员应可理解，可在上述各工序的间歇中适当进行用于除去表面的氧化皮的研削、研磨、喷砂酸洗等工序。实施例
以下与比较例一起示出本发明的实施例，这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供，并不意图限定发明。制造本发明例的铜合金时，添加活性金属Ti作为第2成分，因此，熔制中采用真空熔解炉。另外，本发明所规定的元素以外的杂质元素的混入可能导致预想外的副作用发生，为防患于未然，原料需严格选取纯度较高的材料使用。首先,按表I 所示组成，在 Cu 中分别添加 Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B和P，然后分别添加该表所示组成的Ti。要充分考虑添加后的保持时间，使添加元素没有熔融残渣，然后将它们在Ar气氛下注入铸模，分别制造约2 kg的锭。[表 I]
权利要求
1.电子部件用铜合金，该铜合金含有2.0-4. O质量％Ti，其余部分含有铜和不可避免的杂质，其中，来自压延面的{220}晶面的X射线衍射强度峰的半值宽度P {220}与来自纯铜标准粉末的{220}晶面的X射线衍射强度峰的半值宽度Ptl {220}满足下式3.0 ≤ 3 {220}/≤0{220} ( 6. 0， 并且，在与压延方向平行的截面的组织观察中，平均晶体粒径用圆当量直径表示，为30 u m以下。
2.权利要求I的铜合金，其中，在与压延方向平行的截面的组织观察中，与压延方向平行的方向的平均晶体粒径(L)相对于与压延方向呈直角方向的平均晶体粒径(T)的比(L/T)为 1-4。
3.权利要求I或2的铜合金，其中，弹簧弹性限度为600-1000MP a。
4.权利要求I或2的铜合金，其中，弹簧弹性限度为300-600MPa。
5.权利要求1-4中任一项的铜合金，其中，以合计0-0.5质量％含有选自作为第三元素组的胞、卩6、]\%、(0、附、0、￥、恥、]\10、21'、51、8和？中的I种或2种以上。
6.锻制铜制品，其含有权利要求1-5中任一项的铜合金。
7.电子部件，其具备权利要求1-5中任一项的铜合金。
8.连接器，其具备权利要求1-5中任一项的铜合金。
9.电子部件用铜合金的制造方法，其中，对铜合金材料在730-880°C进行加热至Ti的固溶限与添加量相同时的温度以上的固溶处理，所述铜合金材料含有2. 0-4. 0质量％Ti、以合计0-0. 5质量％含有任意选自作为第三元素组的Mn、Fe、Mg、Co、Ni、Cr、V、Nb、Mo、Zr、Si、B和P中的I种或2种以上，且其余部分含有铜以及不可避免的杂质；在固溶处理后，在材料温度400-500°C下进行加热0. 1-20小时的时效处理；在时效处理后进行压缩率为0-40%的最终冷轧。
10.权利要求9的电子部件用铜合金的制造方法，其包含在最终冷轧后进行消除应力退火，该消除应力退火是以材料温度100°c以上但低于350°C加热0. 001小时以上40小时以下；以材料温度350°C以上但低于550°C加热0. 0001小时以上20小时以下；或以材料温度550°C以上700°C以下加热0. 0001小时以上0. 003小时以下。
11.权利要求9的电子部件用铜合金的制造方法，其包含在最终冷轧后进行消除应力退火，该消除应力退火是以材料温度200°C以上但低于400°C加热0. 001-20小时。
全文摘要
本发明提供具有优异的强度和弯曲加工性的钛铜。还提供电子部件用铜合金，该电子部件用铜合金含有2.0-4.0质量%Ti，其余部分含有铜和不可避免的杂质，来自压延面的{220}晶面的X射线衍射强度峰的半值宽度β{220}与来自纯铜标准粉末的{220}晶面的X射线衍射强度峰的半值宽度β0{220}满足下式3.0≤β{220}/β0{220}≤6.0，且在与压延方向平行的截面的组织观察中，平均晶体粒径以圆当量直径表示，为30μm以下。
文档编号C22F1/08GK102639731SQ201080053288
公开日2012年8月15日 申请日期2010年10月29日 优先权日2009年11月25日
发明者堀江弘泰, 江良尚彦 申请人:Jx日矿日石金属株式会社