专利名称：一种改善导电微球形貌及导电性能的方法
技术领域：
本发明属于导电微球的制备领域，特别涉及一种改善导电微球形貌及导电性能的方法。
背景技术：
导电粒子是各向异性导电胶膜(ACF)材料中的核心部分，根据ACF用导电粒子的性能要求，有机/无机核壳结构的复合微球是其主要研究对象，其与纯金属微球相比，可以降低微球的密度、成本，又可以使其形状比较规整。中国专利申请2007100203223. 7和 200580024285. 1中的导电颗粒都由单分散树脂球形粒子作为基体，在其表面附着金属镍层后再附着银层，使其具有导电能力。化学镀法是制备ACF用导电粒子最为常用的一种方法，该方法得到的镀层相对比较均勻、连续。目前比较常见的导电复合微球表面的金属层有镍、银、铜等。其制备过程大多都是采用将聚合物微球粗化、敏化、活化后再进行化学液相沉积得到。这种制备方法比较简单、可以大批量生产。但使用现有的化学镀法制备的导电微球表面往往会出现晶胞粗大、 镀层脱落等问题，这直接会影响到导电微球的导电性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，该方法的制备方法简单，操作便宜，无新设备要求，可大规模生产；所制备的聚合物导电复合微球表面晶胞明显细化，表面更加光滑，导电性能有所提高。本发明的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，包括(1)将单体、分散剂、引发剂和溶剂加入反应容器中得混合物，搅拌均勻后，氮气保护，在50-80°C下聚合反应12-Mh，离心、醇洗、真空烘干，得到聚合物微球；(2)将上述的聚合物微球分散在20-80°C的强酸中，在超声环境或搅拌下处理 10-90分钟，然后水洗至中性，再加入到带正电的聚电解质水溶液中进行表面改性，最后离心、水洗；(3)将经步骤( 处理得到的微球分散在表面带负电的钯溶胶中，反应温度为 20-50°C，在超声环境或搅拌下处理10-90分钟，然后离心、水洗；(4)将经步骤C3)处理得到的微球超声分散在含有稀土化合物的化学镀液中，在 0-60°C超声或搅拌下反应10-120分钟，最后水洗，烘干即得。步骤(1)中所述的单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇或聚丙烯酸；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、水中的一种或几种的混合物。步骤⑴只所述的单体占混合物质量的10-40%，分散剂占单体质量的5-20%、引发剂占单体质量的1-5 %，溶剂占混合物质量的50-89. 4%。步骤O)中所述的强酸为浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸。
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步骤O)中所述的聚电解质为聚烯丙基氯化铵或聚乙亚胺，所述的聚电解质水溶液中聚电解质的浓度为0. 005-0. 05mol/L。步骤(3)中所述的钯溶胶的配制是以氯化钯为钯源，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂， 还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠，其中氯化钯、保护剂、还原剂与水的比例为0. 03-0. OSmol 0.05-0. 2g 0. 01-0. Imol 100mL。步骤中所述的稀土化合物为镧、铈或钇的硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的一种或两种以上复合。步骤中所述的稀土化合物在化学镀液中的浓度为0. 01-0. 2g/L。步骤中所述的化学镀液由主盐、络合剂、还原剂、表面活性剂组成；其中主盐为硫酸镍、硫酸铜或硝酸银，浓度为10-30g/L ；络合剂为氯化铵、柠檬酸钠、醋酸钠、乙二胺、EDTA、酒石酸钾钠、氨中的一种或几种复合，浓度为30-70g/L ；还原剂为硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛、葡萄糖中的一种，浓度为10_20g/L;表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种复合，浓度为l_20g/L。本发明解决了现有化学镀法制备的导电复合微球表面往往会出现的晶胞粗大、镀层脱落等问题，构建新的化学镀法。本发明在镀液中加入稀土元素镧、铈或钇，利用其对镀液进行改性，提高镀液稳定性，并改善导电复合微球的形貌及其导电性能。处于周期表中第三副族的稀土元素(如镧、铈、钇等)，表现出较强的吸附能力。当它们以适宜的量加入镀液后，能够优先吸附在基体表面的晶体缺陷处(如空位、位错露头、 晶界等)因而降低了表面能，提高了合金镀层的形核率，使沉积加快；而当稀土吸附在金属表面时，可以使表面原子的不饱和键得到补偿，改变了表面原子间的相互作用方式，使表面能和临界形核功降低，提高了形核率，促使晶体的细化。在镀层增厚的过程中，稀土还能够降低晶界能，阻碍晶界的移动，从而抑制了晶粒的长大(稀土 .2007，观(1) 102) 0有益效果(1)本发明的制备方法简单，操作便宜，无新设备要求，可大规模生产；(2)本发明制备的聚合物导电复合微球表面晶胞明显细化，表面更加光滑；镀层脱落问题得到改善，微球表面金属层均勻分布，导电性能有所提高。
图1对比例1的未加稀土的化学镀镍后聚苯乙烯微球的扫描电镜图。图2实施例1的镀液中含有稀土的化学镀镍后聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)将6. 3g苯乙烯、Ig聚乙烯吡咯烷酮、0. 075g偶氮二异丁腈、15g乙醇、1. 667g水加入四颈瓶中，搅拌均勻后，氮气保护，在65°C下聚合Mh，离心、醇洗、真空烘干；(2)将聚合物微球分散在80°C的浓硫酸中，在搅拌下处理30分钟，水洗至中性，加入到0. 02M聚乙亚胺(MW = 20000)的水溶液中进行表面改性，水洗；(3)再将聚合物微球分散在表面带负电的钯溶胶(将0. 05mmol氯化钯、0. Olg聚乙烯吡咯烷酮、0. 02mmol硼氢化钠溶于IOOmL水中)中活化反应温度为30°C，超声60分钟， 水洗，醇洗，真空烘干；(4)最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀镍液(化学镀镍液的组成硫酸镍 10g/L、次亚磷酸钠20g/L、柠檬酸钠15g/L、醋酸钠20g/L、聚乙二醇20g/L、硫酸镧0. lg/L， PH值=5)中，反应在超声环境下进行，温度为40°C，反应30分钟，水洗，真空烘干。本实施得到的PS/Ni复合微球的SEM图见附图2，与未加稀土化合物得到的PS/Ni 复合微球的SEM图(图1)比较可以看出，添加稀土化合物后，镀层表面明显得到改善，晶胞细化，表面光滑，而且其电阻率从10—1 10_2Ω · cm下降到10_2 10_3Ω · cm，导电性能明显提尚ο实施例2(1)将6.3g甲基丙烯酸甲酯、Ig聚乙二醇、0.075g偶氮二异丁腈、16g乙醇加入四颈瓶中，搅拌均勻后，氮气保护，在70°C下聚合Mh，离心、醇洗、真空烘干；(2)将聚合物微球分散在20°C的氯磺酸中，在搅拌下处理80分钟，水洗至中性，加入到0. 02M聚烯丙基氯化铵(MW = 70000)的水溶液中进行表面改性，水洗；(3)再将聚合物微球分散在表面带负电的钯溶胶(将0. 05mmol氯化钯、0. Olg聚乙烯吡咯烷酮、0. 05mmol硼氢化钠溶于IOOmL水中)中活化，反应温度为50°C，搅拌50分钟后，水洗，醇洗，真空烘干；(4)最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀铜液(化学镀铜液的组成硫酸铜15g/L、EDTA 二钠盐20g/L、酒石酸钾钠40g/L、甲醛10ml/L、聚乙二醇10_20g/L、氯化铈 0.018/1、硫酸镧0.028/1，？!1值=12-13)中，反应在超声条件下进行，温度为30°C，反应30 分钟，水洗，真空烘干。实施例3(1)将5g聚苯乙烯、0. 5g聚丙烯酸、0.005g过氧化苯甲酰、19. 5g异丙醇加入四颈瓶中，搅拌均勻后，氮气保护，在65°C下聚合20h，离心、醇洗、真空烘干；(2)将聚合物微球分散在50°C的发烟硫酸中，在搅拌下处理60分钟，水洗至中性； 再加入到0. OlM聚乙亚胺(MW = 20000)的水溶液中进行表面改性，水洗；(3)再将聚合物微球分散在表面带负电的钯溶胶(将0. 05mmol氯化钯、0. Olg聚乙烯吡咯烷酮、0. 02mmol抗坏血酸溶于IOOmL水中)中反应温度为20°C，搅拌90分钟活化， 水洗，醇洗，真空烘干；(4)最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀银液(化学镀银液的组成A液银氨溶液(将3g硝酸银溶于60ml水中，在搅拌下滴加氨水，直至析出的沉淀刚好溶解)；B液 葡糖糖20g/L、酒石酸5g/L、乙醇(稳定剂，也可不加)100ml/L、十六烷基三甲基溴化铵Ig/ L、氯化铈0.05g、硝酸钇0.01g/L，改进的化学镀银液为A液B液=1 1使用)中，反应在电磁搅拌下进行，温度为10°C，反应1小时，水洗，真空烘干。对比例1
(1)将6. 3g苯乙烯、Ig聚乙烯吡咯烷酮、0. 075g偶氮二异丁腈、15g乙醇、1. 667g 水加入四颈瓶中，搅拌均勻后，氮气保护，在65°C下聚合Mh，离心、醇洗、真空烘干；(2)将聚合物微球分散在80°C的浓硫酸中，在搅拌下处理30分钟，水洗至中性，加入到0. 04M聚乙亚胺(MW = 20000)的水溶液中进行表面改性，水洗；(3)再将聚合物微球分散在表面带负电的钯溶胶(将0. 05mmol氯化钯、0. Olg聚乙烯吡咯烷酮、0. 02mmol硼氢化钠溶于IOOmL水中)中活化反应温度为30°C，超声60分钟， 水洗，醇洗，真空烘干；(4)最后将活化后的聚合物微球分散在化学镀镍液(化学镀镍液的组成硫酸镍 10g/L、次亚磷酸钠20g/L、柠檬酸钠15g/L、醋酸钠20g/L、聚乙二醇20g/L，pH值=幻中， 反应在超声环境下进行，温度为40°C，反应30分钟，水洗，真空烘干。本实施得到的PS/Ni复合微球的SEM图见附图1，从图中可以看到未加稀土化合物得到的PS/Ni复合微球，镀层表面粗糙；其电阻率为10—1 10_2Ω · cm，导电性能较低。
权利要求
1.一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，包括(1)将单体、分散剂、引发剂和溶剂加入反应容器中得混合物，搅拌均勻后，氮气保护， 在50-80°C下聚合反应12-Mh，离心、醇洗、真空烘干，得到聚合物微球；(2)将上述的聚合物微球分散在20-80°C的强酸中，在超声环境或搅拌下处理10-90 分钟，然后水洗至中性，再加入到带正电的聚电解质水溶液中进行表面改性，最后离心、水洗；(3)将经步骤⑵处理得到的微球分散在表面带负电的钯溶胶中，反应温度为 20-50°C，在超声环境或搅拌下处理10-90分钟，然后离心、水洗；(4)将经步骤(3)处理得到的微球超声分散在含有稀土化合物的化学镀液中，在 0-60°C超声或搅拌下反应10-120分钟，最后水洗，烘干即得。
2.根据权利要求1所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，其特征在于步骤(1)中所述的单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯酸；引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、水中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，其特征在于步骤(1)只所述的单体占混合物质量的10-40%，分散剂占单体质量的5-20%、引发剂占单体质量的1_5%，溶剂占混合物质量的50-89. 4%。
4.根据权利要求1所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，其特征在于步骤O)中所述的强酸为浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸。
5.根据权利要求1所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，其特征在于步骤O)中所述的聚电解质为聚烯丙基氯化铵或聚乙亚胺，所述的聚电解质水溶液中聚电解质的浓度为 0. 005-0. 05mol/Lo
6.根据权利要求1所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，其特征在于步骤(3)中所述的钯溶胶的配制是以氯化钯为钯源，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠，其中氯化钯、保护剂、还原剂与水的比例为0. 03-0. 08mol 0. 05-0. 2g0. 01-0. Imol 100mL。
7.根据权利要求1所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，其特征在于步骤中所述的稀土化合物为镧、铈或钇的硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的一种或两种以上見合。
8.根据权利要求1所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，其特征在于步骤中所述的稀土化合物在化学镀液中的浓度为0. 01-0. 2g/L。
9.根据权利要求1所述的一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，其特征在于步骤中所述的化学镀液由主盐、络合剂、还原剂、表面活性剂组成；其中主盐为硫酸镍、硫酸铜或硝酸银，浓度为10-25g/L ；络合剂为氯化铵、柠檬酸钠、醋酸钠、乙二胺、EDTA、酒石酸钾钠、氨中的一种或几种复合，浓度为30-70g/L ；还原剂为硼氢化钠、次亚磷酸钠、甲醛、 葡萄糖中的一种，浓度为10-20g/L ；表面活性剂为聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种复合，浓度为l_20g/L。
全文摘要
本发明涉及一种改善导电微球形貌及导电性能的方法，包括(1)将单体、分散剂、引发剂和溶剂混合，氮气保护下聚合反应，得到聚合物微球；(2)将上述的聚合物微球分散在强酸中，然后水洗至中性，再加入到带正电的聚电解质水溶液中进行表面改性；(3)将经步骤(2)处理得到的微球分散在表面带负电的钯溶胶中；(4)将经步骤(3)处理得到的微球超声分散在含有稀土化合物的化学镀液中，反应结束后水洗，烘干即得。本发明的制备方法简单，无新设备要求；本发明制备的聚合物导电复合微球表面晶胞明显细化，表面更加光滑，镀层脱落问题得到改善，微球表面金属层均匀分布，导电性能有所提高。
文档编号C23C18/30GK102321879SQ20111016272
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月16日 优先权日2011年6月16日
发明者张清华, 罗伟强, 陈大俊, 马跃辉 申请人:东华大学