一种Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的制备方法

专利名称：一种Al₂O₃/TiC复合涂层硬质合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂层硬质合金的制备方法，特别涉及Al203/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，属于粉末冶金和硬质合金领域。
背景技术：
硬质合金是目前最主要的切削刀具材料，而涂层硬质合金则是切削刀具发展史上的一个里程碑。通过各种涂层技术，在硬质合金基体上涂覆一层或多层硬度高、耐磨性好的金属或非金属化合物薄膜构成了涂层刀具，其强韧性由基体保证，而高硬度与耐磨性由涂层解决，从而使刀具的性能大大提高，目前70%以上的硬质合金刀具为涂层硬质合金。目前主要的涂层材料包括TiC、TiN、TiCN、Al203、TiAlN等，其中Al2O3涂层在高温下具有良好的热稳定性和化学稳定性，高硬度与机械强度，在抗氧化磨损和抗扩散磨损性能上，因此在高速切削领域得到了广泛的应用。传统的制备Al2O3涂层硬质合金的方法包括化学气相沉积(CVD)法和物理气相沉积(PVD)法等。曾祥才等采用MT-CVD和HT-CVD相结合的连续沉积技术，获得组织结构致密的复合涂层，其中的α-Al2O3涂层厚度达5μπι以上。S. Canovic采用CVD法以单晶 α - Al2O3的c和r晶面为基体制备了用约20nm的TiC或者TiN分隔的Al2O3涂层，并研究了 Al2O3在不同基面上的外延生长行为。Τ. I. klinder等高能脉冲磁控溅(HiPMS)在AlTiN 预涂层的WC-IOCo硬质合金基体上沉积a - Al2O3，沉积温度为650°C，获得的涂层具有良好的车削性能。专利02158373. O公开了一种涂层烧结的硬质合金，包括一个硬质合金基体、 与该硬质合金体相邻的第一层，所述第一层含有Ti (C，N)，厚度为约3到约20 μ m、与所述第一层相邻的氧化铝层，该氧化铝层含有α-Al2O3或κ-Al2O3，厚度为约1到约15 μ m、和与该氧化铝层相邻的含有Ti、& 和Hf中的一个或多个的碳化物、碳氮化物或羧基氮化物的较远层，所述较远层的厚度为约1到15 μ m。一个减少摩擦层，含有Y-A1203、Κ -Al2O3和毫微结晶Ti(C，N)中的一个或多个，厚度为约1到约5μπι，可与较远层邻接。上述PVD或CVD制备涂层的方法存在着设备昂贵、技术复杂、工艺繁琐，技术水平要求高，难于控制甚至有污染环境等缺的缺点。溶胶-凝胶法作为一种湿化学合成方法，具有设备简单，工艺易于控制。制品纯度和均勻度高的优点，在制备涂层方面有很大的优越性。陈元春以异丙醇铝[A1(C3H70)3]为前驱物，以去离子水(自制)作为溶剂，用硝酸作为胶溶剂获得勃姆石溶胶。采用浸渍提拉的方法，在YT15硬质合金基体表面形成一薄层溶胶膜，溶胶膜经60°C真空干燥就得到了与基体结合牢固的凝胶膜，这一过程可以重复多次，以得到较厚的涂层，涂层后的刀片在1200°C下保温1 h，得到a - Al2O3陶瓷涂层刀片。但该法采用的溶胶-凝胶法无法在硬质合金基体上形成TiX (X=C, N, C/N)过渡层，以缓解Al2O3涂层与基体之间的巨大差异，无法获得与基体之间的牢固结合。因此形成的Al2O3陶瓷涂层与基体结合强度不如采用PVD和 CVD法制备得到的结合强度高。必须指出的是，上述制备Al203/TiC复合涂层硬质合金的方法，包括PVD/CVD和溶胶-凝胶法还存在一个共同问题，即都是先烧结出硬质合金基体，然后再进行涂层处理，因此硬质合金基体会经过两次加热过程，涂层硬质合金的制备工艺过程也因此而变得复杂。

发明内容
目前制备Al203/TiC复合涂层硬质合金的方法中，PVD/CVD法设备昂贵、技术复杂、 工艺繁琐，技术水平要求高，难于控制甚至有污染环境等缺点；而溶胶-凝胶法无法在硬质合金基体上形成TiX(X=C，N, C/N)过渡层，以缓解Al2O3涂层与基体之间的巨大差异，无法获得与基体之间高的结合强度牢固结合。同时现有的方法都是将硬质合金基体制备和涂层制备分离进行，硬质合金基体性能会受到两次加热过程的影响，工艺也变得繁琐。因此本发明提出一种新型的Al203/TiC涂层硬质合金制备技术。即先压制出硬质合金刀片生坯并脱除成型剂，再用溶胶-凝胶法制备出Al2O3 @ Ti (OH)4核/壳结构溶胶(Ti (0!04包覆 Al2O3),并将生坯在核/壳结构溶胶中浸渍涂层，干燥后将涂层生坯进行烧结处理，利用烧结过程中Al2O3 @ Ti (OH)4涂层的Ti (OH) 4表层与硬质合金基体发生的碳热还原反应形成Al203/TiC涂层。本项目采用的方法不仅一步制备出Al203/TiC涂层，而且将基体制备与涂层处理结合起来。图1是本发明的与现有气相沉积法制备Al203/TiC复合涂层硬质合金的流程图。本发明的Al203/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤
(1)硬质合金生坯制备及成型剂脱除准确称量粒度为0. 8 2. 5 μ m的各种原料粉末，配料后硬质合金的化学成分按重量百分比为，WC 60 97%，TiC :1 10%，TaC :1 15%, NbC 1 10 Co 4 1296，混合粉末经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂与制粒、模压成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到450 650°C，并保温0. 5 3. 5h,以脱除成型剂；
(2)Al2O3 @ Ti (OH)4 核 / 壳结构(Al2O3 @ Ti (OH) 4 包覆 Al2O3)溶胶制备先以 AlCl3为Al源，以H2O和CH3CH2OH混合液为溶剂配制溶液，TiCl4浓度为0. 01 0. 5mol/ L，并用CH3COOH调节pH值到3 6，混合液在磁力搅拌器中60 90°C下搅拌8 Mh，溶胶在1100 1400°C煅烧0. 5 3h后得到Al2O3粉末；然后以TiCl4为Ti源，并加入Al2O3 粉末，以H2O和CH3CH2OH混合液为溶剂配制溶液，Al2O3粉末的加入量为0. 01 0. 5mol/L, TiCl4的浓度为0. 01 0. 5mol/L,并用CH3COOH调节pH值到3 6，混合液在磁力搅拌器中60 90°C下搅拌8 Mh，得到Al2O3 @ Ti (OH) 4核/壳结构溶胶；
(3)生坯的浸渍提拉涂层将脱除成型剂的硬质合金生坯在Al2O3 @ Ti (0!04核/ 壳结构溶胶中浸渍提拉涂层，将涂层后的硬质合金试样于80 100°C下干燥5 10 min, 涂层与干燥过程重复5 10次；
(4)涂层生坯真空烧结涂层生坯在真空炉中烧结，在1350 1500°C烧结温度下保温1 3h，制备出表面具有Al203/TiC复合涂层的涂层硬质合金。本发明的Al203/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，其进一步的特征在于
(1)硬质合金生坯制备所掺成型剂为丁钠橡胶，其加量按重量百分比占硬质合金粉末的50 120% ；脱除成型剂时升温速度为1 5°C /min,真空度为5 201 ；
(2)溶胶凝胶法制备Al2O3粉末和Al2O3@ Ti (OH) 4核/壳结构溶胶时，H2O =CH3CH2OH体积比为0. 05 0. 2 ；TiCl4, AlCl3, CH3CH2OH, CH3COOH等试剂为分析纯，H2O为去离子水；
(3)浸渍提拉涂层时，生坯每次在Al2O3@ Ti(OH)4核/壳结构溶胶中浸渍时间为1
IOs ；
(4)涂层生坯烧结时，先以1 10°C/min升温到500 600°C并保温1 3h ；然后以 1 10°C /min升温到1100 1250°C并保温1 3h ；再以1 10°C /min升温到1350 1500°C并保温1 汕；烧结真空度为1 5Pa。本发明的优点在于(1)通过在脱除成型剂的生坯上进行Al2O3 @ Ti (OH) 4溶胶涂层，再进行烧结的方法，将涂层与基体制备在一次烧结中完成，涂层中的Al2O3和TiC也是一次形成，使工序简化，成本降低，且基体不会受到反复加热的影响。(2)以价格相对低廉的AlCl3为Al源，TiCl4为Ti源，避免了传统的溶胶-凝胶法采用昂贵的金属醇盐的缺点。 (3)由于涂层形成与基体烧结一起完成，且涂层中的有Al2O3 @ TiC核/壳结构，有利于形成涂层内部、涂层与基体之间的高强度结合。


。图1本发明的与现有气相沉积法制备Al203/TiC复合涂层硬质合金的流程图。
具体实施方式
。实例1 采用粒度2.0μπι的WCJ.Oym的(W，Ti)C粉末(按重量百分比 WC TiC=50 50 )，1. 5 μ m 的 Co 粉、1. 5 μ m 的(Ta, Nb) C 粉末(按重量百分比 TaC NbC=60 40 ) 配制硬质合金混合粉末，按重量百分比，硬质合金的化学成分为WC :75%，TiC:5%, Co:10%, TaC:6%, NbC:4% ；将粉末在无水乙醇中球磨48h，经过干燥，按粉末重量的88wt%掺丁钠橡胶，制粒后模具压制成ISO 1 1 160408形状的刀片生坯；生坯在5501下保温2.011脱出成型剂，升温速度为5°C /min,真空度为20 ；然后将体积比为0. 12 1的去离子水与 CH3CH2OH混合作为溶剂，配制成浓度为0. 3mol/L的AlCl3溶液，用CH3COOH调节pH值到 4. 8，所有试剂均为分析纯，溶液在磁力搅拌器中85°C下搅拌12h，得到Al (OH)3溶胶，溶胶在1380°C下煅烧池得到Al2O3粉末；将体积比为0. 2 1的去离子水与CH3CH2OH混合作为溶剂，配制成浓度为0. 35mol/L的TiCl4溶液，加入的Al2O3粉末量为0. 3mol/L,用CH3COOH 调节PH值到4. 2，所有试剂均为分析纯，溶液在磁力搅拌器中85°C下搅拌18h，得到Al2O3 @ Ti (OH)4核/壳结构溶胶；将脱除成型剂的硬质合金生坯在核/壳结构溶胶中浸渍8s， 将涂层后的硬质合金试样于90°C下干燥8 min，涂层与干燥过程重复7次；最后将涂层后的生坯进行烧结，先以8°C /min升温到550°C并保温2. Oh ；然后以8°C /min升温到1230°C并保温1. Oh ；再以8°C /min升温到1450°C并保温1. 5h ；烧结真空度为5Pa。最终制备出表面具有Al203/TiC复合涂层的涂层硬质合金。实例2 采用粒度1.(^111的恥，1.2“111的(0粉、1.5“111的13(粉末配制硬质合金混合粉末，按重量百分比，硬质合金的化学成分为WC 90%, Co:8%, TaC:2% ；将粉末在无水乙醇中球磨48h，经过干燥，按粉末重量的86wt%掺丁钠橡胶，制粒后模具压制成ISO WNMG080408-ZM形状的刀片生坯；生坯在500°C下保温1. 5h脱出成型剂，升温速度为3°C / min,真空度为15 ；然后将体积比为0. 15 1的去离子水与CH3CH2OH混合作为溶剂，配制成浓度为0. 2mol/L的AlCl3溶液，用CH3COOH调节pH值到3. 6，所有试剂均为分析纯，溶液在磁力搅拌器中85°C下搅拌Mh，得到Al (OH)3溶胶，溶胶在1400°C下煅烧Ih得到Al2O3粉末；将体积比为0. 1 :1的去离子水与CH3CH2OH混合作为溶剂，配制成浓度为0. 15mol/L的TiCl4溶液，加入的Al2O3粉末量为0. 3mol/L,用CH3COOH调节pH值到4. 1，所有试剂均为分析纯，溶液在磁力搅拌器中80°C下搅拌20h，得到Al2O3 @ Ti (OH)4核/壳结构溶胶；将脱除成型剂的硬质合金生坯在核/壳结构溶胶中浸渍k，将涂层后的硬质合金试样于90°C 下干燥10 min,涂层与干燥过程重复8次；最后将涂层后的生坯进行烧结，先以8°C /min升温到500°C并保温2. 5h ；然后以8V /min升温到1200°C并保温1. 5h ；再以8V /min升温到1430°C并保温1. 5h ；烧结真空度为3Pa。最终制备出表面具有Al203/TiC复合涂层的涂层硬质合金。
权利要求
1.一种Al203/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤(1)硬质合金生坯制备及成型剂脱除准确称量粒度为0.8 2. 5 μ m的各种原料粉末， 配料后硬质合金的化学成分按重量百分比为，WC 60 97%，TiC :1 10%，TaC :1 15%， NbC :1 10 Co :4 1296，混合粉末经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂与制粒、模压成型得到硬质合金生坯；硬质合金生坯在真空烧结炉中升温到450 650°C，并保温0. 5 3. 5h, 以脱除成型剂；(2)A1203@ Ti (OH)4 核 / 壳结构(Al2O3 @ Ti (OH)4 包覆 Al2O3)溶胶制备先以 AlCl3 为Al源，以H2O和CH3CH2OH混合液为溶剂配制溶液，TiCl4浓度为0. 01 0. 5mol/L,并用CH3COOH调节pH值到3 6，混合液在磁力搅拌器中60 90°C下搅拌8 Mh，溶胶在 1100 1400°C煅烧0. 5 3h后得到Al2O3粉末；然后以TiCl4为Ti源，并加入Al2O3粉末， 以吐0和CH3CH2OH混合液为溶剂配制溶液，Al2O3粉末的加入量为0. 01 0. 5mol/L, TiCl4的浓度为0. 01 0. 5mol/L,并用CH3COOH调节pH值到3 6，混合液在磁力搅拌器中60 90°C下搅拌8 Mh，得到Al2O3 @ Ti (OH) 4核/壳结构溶胶；(3)生坯的浸渍提拉涂层将脱除成型剂的硬质合金生坯在Al2O3@ Ti (0!04核/壳结构溶胶中浸渍提拉涂层，将涂层后的硬质合金试样于80 100°C下干燥5 10 min，涂层与干燥过程重复5 10次；(4)涂层生坯真空烧结涂层生坯在真空炉中烧结，在1350 150(TC烧结温度下保温 1 3h，制备出表面具有Al203/TiC复合涂层的涂层硬质合金。
2.根据权利要求1所述的Al203/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，其进一步的特征在于(1)硬质合金生坯制备所掺成型剂为丁钠橡胶，其加量按重量百分比占硬质合金粉末的50 120% ；脱除成型剂时升温速度为1 5°C /min,真空度为5 201 ；(2)溶胶凝胶法制备Al2O3粉末和Al2O3@ Ti (OH) 4核/壳结构溶胶时，H2O =CH3CH2OH 体积比为0. 05 0. 2 ；TiCl4, AlCl3, CH3CH2OH, CH3COOH等试剂为分析纯，H2O为去离子水；(3)浸渍提拉涂层时，生坯每次在Al2O3@ Ti (OH)4核/壳结构溶胶中浸渍时间为1 IOs ；(4)涂层生坯烧结时，先以1 10°C/min升温到500 600°C并保温1 3h ；然后以 1 10°C /min升温到1100 1250°C并保温1 3h ；再以1 10°C /min升温到1350 1500°C并保温1 汕；烧结真空度为1 5Pa。
全文摘要
本发明公开了一种Al2O3/TiC复合涂层硬质合金的制备方法，其特征是先压制出硬质合金刀片生坯并脱除成型剂，再用溶胶-凝胶法制备出Al2O3＠Ti(OH)4核/壳结构溶胶，并将生坯在核/壳结构溶胶中浸渍涂层，干燥后的涂层生坯进行烧结处理，烧结过程中，硬质合金生坯实现致密化，同时Al2O3＠Ti(OH)4涂层的Ti(OH)4表层与硬质合金基体发生的碳热还原反应形成Al2O3/TiC复合涂层。本发明将基体制备与涂层处理结合起来，一步制备出Al2O3/TiC复合涂层硬质合金，克服了目前生产中将硬质合金基体制备和涂层制备分离进行，硬质合金基体性能会受到两次加热过程的影响，以及设备昂贵、技术复杂、工艺繁琐，技术水平要求高，难于控制甚至有污染环境等缺点。
文档编号C23C20/08GK102268661SQ20111018564
公开日2011年12月7日 申请日期2011年7月4日 优先权日2011年7月4日
发明者杨梅, 邱克辉, 龙剑平 申请人:成都理工大学