专利名称：大尺寸Zr基准晶材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于准晶材料及其制备技术领域，具体涉及一种具有高强度、高弹性应变且准晶颗粒尺寸可调节的大尺寸Zr基准晶材料及其制备方法。
背景技术：
自从上世界80年代Shechtman等在Al-Mn合金中发现准晶相以来,准晶就以其独特的结构引起广泛的关注。大量的研究表明准晶材料具有独特的物理和化学性能，如高硬度、低摩擦系数、不粘性、耐蚀和耐磨等。
过去几十年中，人们针对Zr基准晶材料开展了大量的研究工作。研究发现，Zr基准晶材料具有高硬度、高弹性、高温变形能力和高储氢性能，作为结构材料和功能材料可望在能源、汽车、航空等工业领域得到广泛应用。由于Zr基准晶材料多为亚稳态材料，其获得难易程度与合金成分和制备方法密切相关。目前，Zr基准晶材料主要通过非晶晶化方法获得，工艺复杂，难于控制。这不仅不利于Zr基准晶材料的形成机理的认识，也不利于Zr基准晶材料作为结构材料的应用。因而开发大尺寸、高性能的Zr基准晶材料对于认识Zr基准晶材料的形成机制和Zr基准晶材料的应用具有极大的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大尺寸Zr基准晶材料及其制备方法，该准晶材料具有大尺寸，且表现出高强度和高弹性应变，利用电弧熔炼和铜模铸造的方法可直接获得，通过改变合金成分，可获得尺寸由几毫米到几十毫米的准晶材料。本发明的技术方案是本发明提供一种大尺寸Zr基准晶材料，Zr基准晶材料的成分以原子百分比计为ZraMbNicCudAle，其中M表示Ti和Ta中的一种或两种，a = 52 68，b = 2 18，c = 6. 5 10，d = 12 15，e = 8 10，a+b+c+d+e = 100。该材料主要由Zr基准晶组成，按体积百分含量计，90%< Zr基准晶< 100%。该准晶材料的压缩断裂强度为1800 2300Mpa，压缩弹性应变为I. 8 2. 5%。本发明制备上述大尺寸Zr基准晶材料的方法，原材料中各元素纯度高于
99.8wt%，首先通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，然后采用铜模铸造技术加工母合金锭获得不同直径的准晶材料，具体如下(a)电弧熔炼制备母合金锭按照上述Zr基准晶材料(合金)的成分配比，将所需各元素进行混合，放入电弧熔炼炉中，抽真空，待真空度为10_2 10_4Pa时，充入惰性气体(氩气)，在惰性气氛保护下对原材料进行熔炼，至少熔炼四次获得母合金锭；当合金中含有Ta时,采用上述方法先制备Zr-Ta中间合金,然后按照Zr基准晶材料的成分配比，将Zr-Ta中间合金与其他元素混合，再采用上述方法制备母合金锭。熔炼合金之前，首先将Ti金属锭熔化，通过氧化反应形成氧化钛以进一步降低工作腔内氧的分压；(b)铜|旲铸造技术获得准晶材料铜模铸造技术主要为铜模喷铸技术、铜模吸铸技术和铜模倾转浇铸技术。
由(a)中制备的母合金锭中取所需量放入石英坩埚或铜熔池中，设备抽真空，待真空度为10_2 10_4Pa时，采用感应熔炼或者电弧熔炼方法熔化合金，然后将合金熔体喷入、吸入或者倾转浇入不同直径的铜模中，冷却后获得不同直径的准晶材料。采用所述感应熔炼方法时在惰性气氛或真空条件下进行，采用所述电弧熔炼方法时在惰性气氛条件下进行。具体的工艺参数为真空度10_2 10_4Pa，冷却速度I 102K/s，合金熔体温度大于1250。。。本发明具有如下优点I、本发明采用铜模铸造方法直接获得不同尺寸的Zr基准晶材料，无需后续处理工艺，制备工艺简单。2、本发明提供的Zr基准晶材料具有高强度和高弹性应变。3、本发明准晶材料的获得尺寸依赖于Zr和M的相对含量，随M的含量的增加，其获得尺寸先增大后减小，尺寸范围由几毫米到几十毫米。 4、本发明通过改变材料的冷却速度可以改变准晶的晶粒大小及材料性能。
图I为铜模倾转法铸造的准晶样品；其中㈧为Zr66Ta4Cu13.5Ni8.5Al8样品，⑶为Zr62Ti8Cu13.5Ni8.5A18 样品。图2为铜模倾转法铸造的直径为15_Zr64Ti6Cu13.5Ni8.5A18准晶样品X射线衍射图
-i'TfeP曰。图3为Zr6tlTiltlCu13.5Ni8.5Al8准晶样品X射线衍射图谱；图中曲线A为铜模喷铸方法制备的直径2mm准晶样品X射线衍射图谱，曲线B为铜模倾转铸造方法制备的直径IOmm准晶样品X射线衍射图谱。图4为Zr6tlTiltlCu13.5Ni8.5Al8准晶样品的透射电镜照片；㈧2mm和⑶10mm。其中照片B中附有相应的选区电子衍射图谱。图5为铜模倾转法铸造的Zr62Ti8Cu13.5Ni8.5Al8准晶样品X射线衍射图谱；图中曲线A为直径6mm准晶样品，曲线B为直径8mm准晶样品。图6为铜模倾转法铸造的直径8mm的Zr58Ti12Cu13.5Ni8.5Al8准晶样品X射线衍射图
-i'TfeP曰。图7为直径6mm准晶样品的X射线衍射图谱；图中曲线A为Zr66Ta4Cu13.5Ni8.5A18准晶样品的X射线衍射图谱，曲线B为Zr64Ta6Cu13.5Ni8.5Al8准晶样品的X射线衍射图谱，曲线C为Zr62Ta8Cu13.5Ni8.5Al8准晶样品的X射线衍射图谱。图8为直径IOmm的Zr6tlTi6Ta4Cu13.5Ni8.5Al8准晶样品的X射线衍射图谱。图9为Zr66Ta4Cu13.5Ni8.5Al8准晶样品的压缩曲线。
具体实施例方式
以下通过实施例详述本发明。
实施例中各金属原材料纯度高于99. 8wt. %。实施例I选择的合金成分为Zr64Ti6Cu13.5Ni8.5Al8(原子百分比)。本发明母合金的冶炼方法采用电弧熔炼技术。原材料分别为Zr、Ti、Ni、Cu、Al高纯金属(纯度不低于99. 9wt. % )，母合金锭采用电弧熔炼。首先将工作腔抽真空至10_3 10_4Pa，然后再通入高纯氩气(纯度为99. 99wt. % )进行熔炼；熔炼合金之前，首先将Ti金属锭熔化，通过氧化反应形成氧化钛以进一步降低工作腔内氧的分压；为保证合金铸锭的成分尽可能均匀，每个合金铸锭均需要熔炼4次。取20g合金铸锭放入倾转浇铸设备的坩埚中，将工作腔抽真空至10_3 10_4Pa，再进行电弧熔炼，待合金完全熔化后，倾转坩埚，将合金熔体浇入铜模中，获得15mm直径样品(冷却速度约为5K/s)，经X射线衍射分析·，直径为15mm的样品结构为准晶，如图2所示。实施例2与实施例I不同之处在于合金成分为Zr62Ti8Cu13.5Ni8.5Al8 (原子百分比)；图IB为本实施例直径为8mm的准晶样品照片，图5为本实施例中直径为6mm和8mm铸态样品的X射线衍射结果，表明样品主要由准晶相构成。实施例3与实施例I不同之处在于合金成分为Zr6tlTiltlCu13.5Ni8.5Al8(原子百分比);直径为2mm样品采用铜模喷铸方法制备，取5g合金铸锭放入石英坩埚中，将工作腔抽真空至10_3 10_4Pa，再进行感应熔炼，待合金完全熔化后(合金熔体温度高于1250°C )，利用氩气将合金熔体喷入铜模，获得直径为2mm铸态样品(冷却速度约为102K/s)。图3中曲线A和图4中照片A为相应的X射线衍射结果和透射电镜分析结果,表明样品主要由准晶构成。通过分析透射电镜照片可以发现，准晶的体积分数高于90%。实施例4与实施例I不同之处在于合金成分为Zr6JiltlCu13.5Ni8.5Al8 (原子百分比);使用铜模倾转浇铸获得的样品尺寸为10mm(冷却速度约为lOK/s)。图3中曲线B和图4中照片B分别为本实施例的X射线衍射结果和透射电镜分析结果，表明样品为准晶结构。综合实施例3和4,可知准晶晶粒的大小可以通过调整冷却速度犾得。实施例5与实施例I不同之处在于合金成分为Zr58Ti12Cu13.5Ni8.5Al8(原子百分比)。X射线衍射结果(图6)表明直径为8mm的铸态样品为准晶结构。实施例6与实施例I 不同之处在于合金成分为 Zr66Ta4Cu13.5Ni8.5Al8、Zr64Ta6CUu5NiuAli^Zr62Ta8Cu13.5Ni8.5Al8 (原子百分比);熔炼母合金时，先熔炼Zr-Ta中间合金。图IA为Zr66Ta4Cu13.5Ni8.5A18铜模倾转法铸造的准晶样品照片。图7为相应的直径为6mm准晶样品的X射线衍射图谱，表明样品为准晶结构。样品的力学性能如图9所示，表现出高的强度和高的弹性应变。实施例7与实施例I不同之处在于合金成分为Zr6tlTi6Ta4Cu13.5Ni8.5Al8 (原子百分比);熔炼母合金时，先熔炼Zr-Ta中间合金。图8为本 实施例直径IOmm的铸态样品的X射线衍射结果，表明其为准晶结构。
权利要求
1.一种大尺寸Zr基准晶材料，其特征在于Zr基准晶材料的成分以原子百分比计为ZraMbNicCudAle，其中M表示Ti和Ta中的一种或两种，a = 52 68，b = 2 18，c = 6. 5 10, d = 12 15，e = 8 10，a+b+c+d+e = 100。
2.按照权利要求I所述的大尺寸Zr基准晶材料，其特征在于该材料主要由Zr基准晶组成，按体积百分含量计，90%< Zr基准晶< 100%。
3.按照权利要求2所述的大尺寸Zr基准晶材料，其特征在于该准晶材料的压缩断裂强度为1800 2300Mpa，压缩弹性应变为I. 8 2. 5%。
4.一种如权利1-3任一所述大尺寸Zr基准晶材料的制备方法，其特征在于首先通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，然后采用铜模铸造技术加工母合金锭获得不同直径的准晶材料，具体如下 (a)电弧熔炼制备母合金锭 按照所述Zr基准晶材料的成分配比，将所需各元素进行混合，放入电弧熔炼炉中，抽真空，待真空度为10_2 10_4Pa时，充入惰性气体，在惰性气氛保护下对原材料进行熔炼，至少熔炼四次获得母合金锭； 当合金中含有Ta时，采用上述方法先制备Zr-Ta中间合金，然后按照Zr基准晶材料的成分配比，将Zr-Ta中间合金与其他元素混合，再采用上述方法制备母合金锭； (b)铜|吴铸造技术获得准晶材料 由(a)中制备的母合金锭中取所需量放入石英坩埚或铜熔池中，设备抽真空，待真空度为10_2 10_4Pa时，采用感应熔炼或者电弧熔炼方法熔化合金，然后将合金熔体喷入、吸入或者倾转浇入铜模中，冷却后获得准晶材料；采用所述感应熔炼方法时在惰性气氛或真空条件下进行，采用所述电弧熔炼方法时在惰性气氛条件下进行；具体的工艺参数为真空度10_2 10_4Pa，冷却速度I 102K/s，合金熔体温度大于1250°C ； 所述惰性气体为氩气。
5.根据权利要求4所述大尺寸Zr基准晶材料的制备方法，其特征在于步骤(a)中熔炼合金前，先将Ti金属锭熔化，然后与其他元素混合制备母合金锭。
6.根据权利要求4所述大尺寸Zr基准晶材料的制备方法，其特征在于准晶材料的获得尺寸依赖于Zr和M的相对含量，随M的含量的增加，其获得尺寸先增大后减小，尺寸范围由几毫米到几十毫米。
7.根据权利要求4所述大尺寸Zr基准晶材料的制备方法，其特征在于通过改变材料的冷却速度可以改变准晶的晶粒大小及材料性能。
全文摘要
本发明提供一种大尺寸Zr基准晶材料及其制备方法，属于准晶材料及其制备技术领域。该材料主要由Zr基准晶组成，按体积百分含量计，90％＜Zr基准晶＜100％；Zr基准晶材料的成分以原子百分比计为ZraMbNicCudAle，其中M表示Ti和Ta中的一种或两种，a＝52～68，b＝2～18，c＝6.5～10，d＝12～15，e＝8～10，a+b+c+d+e＝100。该材料首先通过电弧熔炼的方法制备母合金锭，然后采用铜模铸造技术加工母合金锭，可直接获得大尺寸的铸态准晶材料，尺寸由几个毫米到几十毫米。该材料表现出高强度和高硬度，对于准晶材料的开发和应用具有重要价值。
文档编号C22C1/02GK102952969SQ20111024900
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者朱正旺, 张海峰, 王爱民, 付华萌, 李宏, 胡壮麒 申请人:中国科学院金属研究所