专利名称：一种分离硫化铋精矿中钨钼和铋的方法
技术领域：
本发明涉及冶金领域中湿法冶金过程，特别是一种有效分离硫化铋精矿中钨钼和铋的方法。
背景技术：
我国具有独特含铋、钨和钼的矿产资源，通过选矿产出的铋精矿中通常含有一定量的钨和钼，这种含钨钼的硫化铋精矿通常直接采用火法和湿法两种方法处理。火法处理工艺主要是沉淀熔炼法，即用纯碱和萤石作熔剂，加入足够的铁屑做还原剂，在高温下铁屑将硫化铋精矿中的铋置换出来，产出粗铋合金、烟尘和熔炼渣，粗铋合金再经过熔析脱铜、氧化除砷锑、氯化除铅、加锌除银和氯化精炼等工序产出精铋，在硫化铋精矿的熔炼过程中，大部分钨和钼与纯碱作用，以钨酸盐与钼酸盐形式进入熔炼渣中，而少部分则会以氧化物状态进入烟尘中。硫化铋精矿的湿法处理工艺主要有三氯化铁浸出-铁粉置换法，三氯化铁浸出-隔膜电积法，三氯化铁浸出-水解沉铋法，氯气选择性浸出法，盐酸-亚硝酸浸出法和氯化水解法等，即在氯化物体系中用三氯化铁、氯气和亚硝酸等作为氧化剂氧化浸出硫化铋精矿，铋以三氯化铋的形式进入溶液，然后再用铁粉置换、隔膜电积、水解沉淀和还原干馏等方法回收浸出液中的铋，如王成彦等在“国内铋湿法冶金技术”，《有色金属》，2001， 53 ) :15 18介绍的方法。由于钨酸和钼酸在盐酸溶液中有一定的溶解度，故在硫化铋精矿的湿法处理过程中，钨和钼一部分进入溶液中，另一部分仍存在于渣中。上述硫化铋精矿的处理工艺主要存在如下缺点
(1)火法熔炼过程需加入大量铁屑做还原剂，不仅导致生产成本和能耗增加，而且会产出大量熔炼渣和烟尘，造成了铋的分散损失；
(2)湿法处理工艺在氯化物体系中进行氧化浸出，存在设备腐蚀严重、废水量大、铋回收率低和成本高等缺点；
(3)火法熔炼工艺所产出的熔炼渣需要单独回收钨和钼，不仅生产流程长，而且钨和钼的回收率低、操作繁琐；湿法处理工艺钨和钼的回收难、回收成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效分离硫化铋精矿中钨钼和铋的方法。本发明为达到上述目的采用的技术方案是将含钨钼的硫化铋精矿在氢氧化钠溶液中进行加压氧化浸出，钨和钼进入碱性浸出液，铋及其它重金属以氧化物形式进入碱性浸出渣，实现硫化铋精矿中钨钼和铋的有效分离，碱性浸出液再分别用D363树脂和D314树脂吸附钨钼，最后用氨水分别解吸钨和钼，实现浸出液中钨钼的有效回收。具体的工艺过程与技术参数如下 1碱性加压氧化浸出
含钨钼的硫化铋精矿经破碎和细磨至粒径为0. 25、. 10mm，用氢氧化钠溶液浆化后加入高压反应釜中，氢氧化钠加入量控制为铋精矿中硫重量的2. 8^3. 5倍，液固比(液体体积与固体重量之比)为5 7:1，在反应釜填充体积比(浆料体积/反应釜体积)0. 5^0. 7和搅拌速度60(T800r · miiT1的条件下，缓慢升温至13(Tl60°C，通入氧气，调整氧气的分压为 0. Γθ. 5ΜΙ^反应；T6h。反应完毕后，开始冷却降温，当温度降至60°C以下时过滤，得到碱性氧化渣和含钨钼的碱性浸出液。氧化浸出过程发生的主要化学反应为
Bi2S3+602+6Na0H = Bi2O3 I +3Na2S04+3H20(1)
PbS+202+2Na0H=Pb0 J, +Na2S04+H20(2)
CaffO4 +2Na0H=Na2W04+Ca (OH)2 丨(3)
MoS2+4. 502+6Na0H=Na2Mo04+2Na2S04+3H20(4)
2碱性浸出液中回收钨
碱性加压浸出液，用0. 5 2mol/L硫酸溶液调整其pH值为5. 5-7. 5，在20 35°C下，控制浸出液与D363树脂的体积比为4(Γ90 :1，交换接触时间为6(Tl80min，进行离子交换，交换完成后得到吸钨后液，负载钨的D363树脂，用59Γ15%的氨水进行解吸，在室温下，控制氨水与树脂的体积比为2飞1，解吸时间为3(T90min，解吸完成后，树脂返回再生，得到钨酸
铵溶液。吸钨后液中回收钼
吸钨后液继续用0. 5 2mol/L硫酸溶液调整pH值为2. 0-3. 8，在20 35°C下，控制吸钨后液与D314树脂的体积比为4(Γ80 :1，交换接触时间为3(Tl20min，进行离子交换，交换完成后，钼被吸附在树脂上，负载钼的D314树脂，用59Γ15%的氨水进行解吸，在20 35°C 下，控制氨水与树脂的体积比为2飞1，解吸时间为3(T90min，解吸完成后，树脂返回再生， 得到钼酸铵溶液。所述的氢氧化钠、盐酸、氨水和氧气均为工业级试剂。所述的大孔弱碱丙烯酸系阴离子交换树脂D363和D314均采用国标GB/TM76-1996进行离子交换前预处理。本发明适合于处理含钨钼的硫化铋精矿，其成份范围为(％) :Bi 15. 0^65.0, Fe 3. 0 25. 0，S6. 0 30. 0，W03(T4. 0，Mo 0. 5 8. 0，Pb 0 5. 0 和 Cu 0 5. 0。本发明与传统的硫化铋精矿处理流程比较，有以下优点实现硫化铋精矿中钨钼和铋的有效分离，钨钼的浸出率为99%以上，铋和铜等则被氧化后进入碱性浸出渣中；碱性加压浸出液采用树脂吸附钨钼，钨钼的回收率在99%以上；设备材质要求低，碱性介质对设备的腐蚀小、操作安全，有价金属综合回收效益好；本发明的劳动强度低、处理时间短、操作环境好。
图1 本发明工艺流程示意图。
具体实施例方式实施例1
细磨至粒度小于0. 149mm的含钨钼硫化铋精矿，其主要成分为(％) =Bi 32. 86，Pb 1. 1， Cu 2.07，S 23. 18，WO3O. 68，Mol. 40和!^14. 03 ；工业级氢氧化钠，其中氢氧化钠的含量彡96% ；工业级盐酸，其中HCl含量为36% 38% ；工业级氧气，其中仏含量彡99%。
将上述成分的工业氢氧化钠91. 0g，用700ml水配成溶液并加入上述成分的硫化铋精矿140g，浆化后加入到容积为IOOOml的压力反应釜中，密闭好反应釜，调节搅拌速度为800r. mirT1，然后缓慢渐升温至150°C，待温度和压力稳定后通入工业氧气，保持氧分压在0. 5MPa下反应池。达到反应时间后，往反应釜中通入冷却水，温度降至60°C以下时，从反应釜中放出浆料并过滤，滤渣用200ml水洗涤。浸出渣烘干后重116. 64g，其中主要成分以重量百分比计为(％) :Bi 39. 43，Pb 1.24，Cu2. 46，S 0. 58 和 Fel6. 83 ；浸出液 695ml，其成份(g/L)为Na2S04202，WO3L 34，Μο2· 81，Pb 0. 133。将上述碱性浸出液695ml，用0. 5mol/L的硫酸溶液调整浸出液的pH为6. 9，在室温下，与12ml D363树脂进行离子交换，交换接触时间为60min，离子交换完成后，钨被吸附在树脂上，即得到吸钨后液698 ml，其成份(g/L)为Na2SO4 192，WO3 0.01, Mo 2. 32，钨的吸附率为99.洲。负载钨D363树脂，在室温下，用10%的氨水25ml进行解吸，解吸时间为 60min，解吸完成后，树脂返回再生处理，得到钨酸铵溶液，其浓度为45. 1 g/L，钨的解吸率为 99. 6%ο继续用0. 5mol/L硫酸溶液调整吸钨后液pH值为3. 2，在室温下，与15ml D314树脂进行离子交换，交换接触时间为90min，离子交换完成后，钼被吸附于树脂上，即得到吸附后液702ml，其成份(g/L)为Na2SO4 188，Mo 0. 01，钼的吸附率为99. 5%。负载钼D314树脂，在室温下，用10%的氨水30ml进行解吸，解吸时间为60min，解吸完成后，树脂返回再生处理，得到钼酸铵溶液，其浓度为109.3 g/L，钼的解吸率为99. 5 %。
权利要求
1.一种分离硫化铋精矿中钨钼和铋的方法，其特征在于包括以下流程A碱性加压氧化浸出先将含钨钼的硫化铋精矿经破碎和细磨至粒径为0. 25、. 10mm，用氢氧化钠溶液浆化后加入高压反应釜中，氢氧化钠加入量控制为铋精矿中硫重量的2. 8^3. 5倍，液体体积与固体重量的液固比为5 7:1，在反应釜填充浆料体积/反应釜体积的体积比是0. 5^0. 7，搅拌速度60(T800r ^irT1,缓慢升温至13(Tl60°C，通入氧气，调整氧气的分压为0. Γθ. 5MPa, 反应3飞h ；反应完毕后，开始冷却降温，当温度降至60°C以下时过滤，得到碱性氧化渣和含钨钼的碱性浸出液；B碱性浸出液中回收钨含钨钼的碱性加压浸出液，用0. 5 2mol/L硫酸溶液调整其pH值为5. 5-7. 5，在20 35°C下，控制浸出液与大孔弱碱丙烯酸系阴离子交换树脂D363的体积比为4(Γ90 :1，交换接触时间为6(Tl80min，进行离子交换，交换完成后得到吸钨后液，负载钨的D363树脂， 用59Γ15%的氨水进行解吸，在室温下，控制氨水与树脂的体积比为2飞1，解吸时间为 3(T90min，解吸完成后，树脂返回再生，得到钨酸铵溶液；C吸钨后液中回收钼吸钨后液继续用0. 5 2mol/L硫酸溶液调整PH值为2. 0-3. 8，在20 35 °C下，控制吸钨后液与大孔弱碱丙烯酸系阴离子交换树脂D314的体积比为4(Γ80 :1，交换接触时间为3(Tl20min，进行离子交换，交换完成后，钼被吸附在树脂上，负载钼的D314树脂，用 59Γ15%的氨水进行解吸，在20 35°C下，控制氨水与树脂的体积比为2飞1，解吸时间为 3(T90min，解吸完成后，树脂返回再生，得到钼酸铵溶液。
2.根据权利要求1所述的分离硫化铋精矿中钨钼和铋的方法，其特征在于所述的氢氧化钠、盐酸、氨水和氧气均为工业级试剂。
3.根据权利要求1所述的分离硫化铋精矿中钨钼和铋的方法，其特征在于所述的大孔弱碱丙烯酸系阴离子交换树脂D363和D314均采用国标GB/TM76-1996进行离子交换前预处理。
全文摘要
一种能有效分离硫化铋精矿中钨钼和铋的方法。本发明先将含钨钼的硫化铋精矿在氢氧化钠溶液中进行加压氧化浸出，钨和钼进入碱性浸出液，铋及其它重金属以氧化物形式进入碱性浸出渣，实现硫化铋精矿中钨钼和铋的有效分离，碱性浸出液再分别用大孔弱碱丙烯酸系阴离子交换树脂D363和D314吸附钨钼，最后用氨水分别解吸钨和钼，实现浸出液中钨钼的有效回收。本发明实现硫化铋精矿中钨钼和铋的有效分离，钨钼的浸出率为99%以上，铋和铜等则被氧化后进入碱性浸出渣中；碱性加压浸出液采用树脂吸附钨钼，钨钼的回收率在99%以上；劳动强度低、处理时间短、操作环境好。
文档编号C22B30/06GK102296180SQ201110260280
公开日2011年12月28日 申请日期2011年9月5日 优先权日2011年9月5日
发明者刘伟锋, 吴江华, 宾万达, 张杜超, 李俊, 杨天足 申请人:中南大学