专利名称：一种从高铅铜锍中回收金属铜的工艺的制作方法
—种从高铅铜锍中回收金属铜的工艺技术领域
本发明属于湿法有色冶金领域，具体涉及一种从高铅铜锍中回收金属铜的工艺。
技术背景
在铅火法冶炼生产过程中，底吹炉、鼓风炉熔炼和粗铅火法精炼工序会产生高铅铜锍的混合物，其主要成分为FeS、Cu2S, PbS，经火法富集脱铅处理后得到含铅仍较高的铜锍，俗称铅冰铜。
高铅铜锍通常采用火法工艺处理，即通过转炉吹炼得到粗铜，再进一步电解精炼成阴极铜。该方法存在主要缺点是没有考虑铅的回收。在转炉吹炼过程中，铜锍中铅被吹炼成铅蒸汽而进入转炉烟气中，这样既在转炉吹炼消耗大量的人力物力，又使得铅的回收困难，导致回收成本增加，回收率低。
高铅铜锍湿法处理通常采用焙烧一浸出一电积的工艺流程。该工艺在焙烧过程中产生大量的二氧化硫，处理二氧化硫气体设备投资较大，运行成本高，难以实现工业化
发明内容
针对目前高铅铜锍处理现状的问题和不足，本发明提供了一种从高铅铜锍中回收金属铜的工艺，该工艺铜的回收率高，对原料的适应性较强，溶液循环使用，无对外排放，环境友好。
本发明的技术方案是一种从高铅铜锍中回收金属铜的工艺，其特征在于它是采用氨水-碳酸铵体系加压氧化浸出，将硫转化为单质锍、氨基磺酸盐及硫酸盐而脱除，将铁转化为氧化铁，进一步通过磁选回收，将铜转化为铜氨络合物实现分离；铜氨络合物溶液经过蒸氨过程，铜以氧化铜、碱式碳酸铜铜沉淀出来；该沉淀物通过稀硫酸浸出后，净化脱出砷、镍、钴杂质后送电积得到阴极铜；其具体工艺步骤如下①破碎研磨采用振动或破碎机处理后送球磨机，将块料粒度控制在100目以下；②氨水-碳酸铵体系加压氧化浸出高铅铜锍直接投料，与碳酸铵溶液在高压釜中完成调浆作业；先加入一定量的氨水或氨气，在不通氧气的情况下，常温下搅拌预浸出I 2小时；再通入氨气和氧气，加压；在氧化过程中，高铅铜锍中的硫被氧化，形成的单质硫进入渣，氨基磺酸盐和硫酸盐进入溶液； 铁先形成亚铁氨配合物进入溶液，然后被氧化成三价，最后转变为不溶于水的氧化铁而留在渣中；铅得以释放，与硫酸根形成硫酸铅转移到渣中；铜形成铜氨络合物进入溶液；氧化浸出操作条件预浸出作业，矿浆pH :7 10，液固比6 10:1，浸出温度20 40°C。高压浸出作业，氧气分压O.1 1. 2MPa，总压1. O 3. 7MPa，浸出温度160 240°C，浸出时间2 6小时；③液固分离冷却矿浆至室温，采用压滤机实现金属的初步分离，得铜氨络合物溶液；浸出渣通过浮选回收硫酸铅、单质硫返回火法炼铅系统，废铁渣堆存；④蒸氨通入蒸汽加热铜氨络合物溶液，控制温度120 150°C，溶液中的氨配合离子和碳酸铵受热分解成NH3、CO2, H2O,随蒸汽离开溶液，蒸汽通过冷凝管回收，或送吸收塔回收NH3和 CO2 ;回收或吸收后液返回氨水-碳酸铵体系预浸出循环；蒸氨后液中的铜以氧化铜，少量的以碱式碳酸铜、氢氧化铜的形式沉淀下来；⑤稀酸浸出将④步骤的蒸氨后液固分离后的铜沉淀物转入稀酸槽浸出，铜以离子态进入硫酸铜溶液；稀酸浸出作业条件硫酸浓度50 200g/L，温度50 75°C，终点pH ( 2. 5，反应2小时；⑥净化除杂在⑤步骤的硫酸铜溶液中鼓入空气氧化亚铁离子，三价砷离子；使铁以砷酸铁，氢氧化铁的形式沉淀下来，镍以氢氧化镍沉淀；离子浓度要求Fe <0.05 g/L, As ^ O. 5 g/L， Ni ^ O.1 g/L ；⑦电积沉铜净化除杂后的硫酸铜溶液作为电解液，采用Pb-Sn-Ca合金做阳极，钛板阴极电极，阴极铜纯度> 99. 96% ;电积废液返回稀酸性浸出工序，循环往复使用。
上述步骤①中减小物料粒度可以缩短预浸出时间。
上述步骤②中不通氧气的预浸出过程使铁以Fe (N H3)42+状态稳定的存在溶液中， 避免物料表面生成Fe (OH) 3沉淀而引起钝化，提高铜的浸出率。
上述步骤②氧化加压浸出后，铅转变成硫酸铅，金银贵金属不被溶出；通常通过浮选进一步富集有价金属。
上述步骤②中控制氧气分压，避免硫被过多的氧化成氨基磺酸根和硫酸根，提高铜的直收率。
上述步骤④中的送吸收塔回收NH3和CO2，是采用多级逆流吸收。
本发明具有的优点(1)采用湿法工艺，溶液循环使用，无对外排放，对环境友好；(2)铜的回收率高，对原料的适应性较强。氨浸的特点是选择性浸出铜，可以处理含铁高的物料；(3)工艺适应性强，生产规模可大可小。
图1为本发明从高铅铜锍回收铜的流程图。
具体实施方式
以下结合附图用具体的实施方式和数据详细描述本发明实施例1某工厂高铅铜锍的化学成分如下，Pb 15. 64%，Cu 34. 38%，Fe :17. 51%，S :11. 54%， SiO2 :0. 43%, CaO :0. 54%, Ag :0. 0122%, Au :0. 0064%, Se :0. 081%, Te :0. 015%。
其具体工艺步骤如下①破碎研磨从火法铅冶炼系统回收的高铅铜锍冷却后通常为大块状，粒度大小不一。为了保证较高的金属浸出率，必须进行破碎或振动研磨处理。通常采用颚式破碎机处理后送球磨机，将块料粒度控制在100目以下，取筛下物200克；②氨水-碳酸铵体系加压氧化浸出高铅铜锍直接投料，与碳酸铵溶液在高压釜中完成调浆作业；先加入一定量的氨水或氨气，配制氨水-碳酸铵浸出液1400mL，NH3 NH4+=4 :1 ;在不通氧气的情况下，常温下搅拌预浸出I小时；反应后矿浆送高压釜，补加10%的氨水200mL，再通入氨气和氧气，利用氧气作为氧化剂，通过加压的方式增加溶液中氨气的浓度；在氧化过程中，高铅铜锍中的硫被氧化，形成的单质硫进入渣，氨基磺酸盐和硫酸盐进入溶液；铁先形成亚铁氨配合物进入溶液，然后被氧化成三价，最后转变为不溶于水的氧化铁而留在渣中；铅得以释放，与硫酸根形成硫酸铅转移到渣中；铜形成铜氨络合物进入溶液；氧化浸出操作条件预浸出作业，矿浆pH 7 10，液固比6 10:1，浸出温度20 40°C。高压浸出作业，氧气分压O.1 1.2MPa，总压1. O 3. 7MPa，浸出温度160 240°C，浸出时间2 6小时；铜浸出率达 95. 44%,铅浸出率2. 56%,铁浸出率8. 95% ；③液固分离冷却矿浆至室温，采用压滤机实现金属的初步分离，得铜氨络合物溶液；浸出渣通过浮选回收硫酸铅、单质硫返回火法炼铅系统，废铁渣堆存；④蒸氨铜氨络合物的热稳定性在NH3-CO2-H2O中比较差，常压下受热时会发生分解反应。通入蒸汽加热铜氨络合物溶液，控制温度120 150°C，溶液中的氨配合离子和碳酸铵受热分解成NH3、C02、H20，随蒸汽离开溶液，蒸汽通过冷凝管回收，或送吸收塔回收NH3和CO2 ;其中NH3 收 率为58. 25%, CO2回收率87. 51%。回收或吸收后液返回氨水-碳酸铵体系预浸出循环；蒸氨后液中的铜以氧化铜，少量的以碱式碳酸铜、氢氧化铜的形式沉淀下来；⑤稀酸浸出将④步骤的蒸氨后液固分离后的铜沉淀物转入稀酸槽浸出，铜以离子态进入硫酸铜溶液；适当提高浸出温度，减少铵根离子的浓度；稀酸浸出作业条件硫酸浓度50 200g/ L，温度50 75°C，终点pH ( 2. 5，反应2小时；⑥净化除杂在⑤步骤的硫酸铜溶液中的Fe2+、Fe3+在阳极、阴极反复的氧化一还原，造成电流损耗； 浸出液中的镍和砷易在阴极沉积，严重影响阴极铜质量；鼓入空气氧化亚铁离子，三价砷离子；调整液体PH值，使铁以砷酸铁，氢氧化铁的形式沉淀下来，镍以氢氧化镍沉淀；离子浓度要求Fe ( O. 05 g/L, As 彡 O. 5 g/L, Ni ^ O.1 g/L ；⑦电积沉铜净化除杂后的硫酸铜溶液作为电解液，采用Pb-Sn-Ca合金做阳极，钛板阴极电极，阴极铜纯度> 99. 96% ；电流效率83. 55% ；电积废液含Cu 30. 276g/L，含Fe :5. 263g/L，含As O. 021g/L返回稀酸性浸出工序，循环往复使用。
上述步骤①中减小物料粒度可以缩短预浸出时间。
上述步骤②中不通氧气的预浸出过程使铁以Fe (NH3)42+状态稳定的存在溶液中， 避免物料表面生成Fe (OH) 3沉淀而引起钝化，提高铜的浸出率。
上述步骤②氧化加压浸出后，铅转变成硫酸铅，金银贵金属不被溶出；通常通过浮选进一步富集有价金属。
上述步骤②中控制氧气分压，避免硫被过多的氧化成氨基磺酸根和硫酸根，提高铜的直收率。
上述步骤④中的送吸收塔回收NH3和CO2，是采用多级逆流吸收，提高NH3XO2的回收率。
实施例2某工厂高铅铜锍的化学成分如下，Pb :7. 86%，Cu 29. 51%，Fe :32. 55%，S :20. 09%, SiO2 1. 57%, CaO 0. 88%, Ag 0. 0092%, Au 0. 0064%, Se 0. 053%, Te 0. 026%。通过振动磨处理该物料，过筛100目，取筛下物200克。配制氨水-碳酸铵浸出液1400mL，NH3 NH4+=3 :1， 常温下搅拌预浸出2小时。反应后矿浆送高压釜，补加30%的氨水200mL，升高温度到一定数值后通入氧气，氧化浸出铜。其操作条件温度210°C，氧气分压O. 4MPa，总压2. 5MPa，液固比8 :1，搅拌浸出反应2. 5小时。铜浸出率达99. 65%，铅浸出率O. 14%，铁浸出率4. 26%。 液固分离后铜氨溶液进行蒸氨作业，控制温度150°C，蒸汽通过冷凝管回收。其中NH3收率为 69. 12%，CO2回收率77. 49%。液固分离后沉淀物进行稀酸浸出，稀硫酸100g/L，温度70°C， 反应2. 5小时。所得硫酸铜溶液送净化 沉铁，控制铁含量小于lg/L，净化液进行电积沉铜。 电流效率93. 27%，废液含Cu 35. 844g/L，含Fe 1. 261 g/L返回稀酸浸出。
权利要求
1.一种从高铅铜锍中回收金属铜的工艺，其特征在于它是采用氨水-碳酸铵体系加压氧化浸出，将硫转化为单质锍、氨基磺酸盐及硫酸盐而脱除，将铁转化为氧化铁，进一步通过磁选回收，将铜转化为铜氨络合物实现分离；铜氨络合物溶液经过蒸氨过程，铜以氧化铜、碱式碳酸铜铜沉淀出来；该沉淀物通过稀硫酸浸出后，净化脱出砷、镍、钴杂质后送电积得到阴极铜；其具体工艺步骤如下①破碎研磨采用振动或破碎机处理后送球磨机，将块料粒度控制在100目以下；②氨水-碳酸铵体系加压氧化浸出高铅铜锍直接投料，与碳酸铵溶液在高压釜中完成调浆作业；先加入一定量的氨水或氨气，在不通氧气的情况下，常温下搅拌预浸出I 2小时；再通入氨气和氧气，加压；在氧化过程中，高铅铜锍中的硫被氧化，形成的单质硫进入渣，氨基磺酸盐和硫酸盐进入溶液; 铁先形成亚铁氨配合物进入溶液，然后被氧化成三价，最后转变为不溶于水的氧化铁而留在渣中；铅得以释放，与硫酸根形成硫酸铅转移到渣中；铜形成铜氨络合物进入溶液；氧化浸出操作条件预浸出作业，矿浆PH :7 10，液固比6 10:1，浸出温度20 40°C ;高压浸出作业，氧气分压O.1 1.2MPa，总压1. O 3. 7MPa，浸出温度160 240°C，浸出时间2 6小时；③液固分离冷却矿浆至室温，采用压滤机实现金属的初步分离，得铜氨络合物溶液；浸出渣通过浮选回收硫酸铅、单质硫返回火法炼铅系统，废铁渣堆存；④蒸氨通入蒸汽加热铜氨络合物溶液，控制温度120 150°C，溶液中的氨配合离子和碳酸铵受热分解成NH3、CO2, H2O,随蒸汽离开溶液，蒸汽通过冷凝管回收，或送吸收塔回收NH3和 CO2 ;回收或吸收后液返回氨水-碳酸铵体系预浸出循环；蒸氨后液中的铜以氧化铜，少量的以碱式碳酸铜、氢氧化铜的形式沉淀下来；⑤稀酸浸出将④步骤的蒸氨后液固分离后的铜沉淀物转入稀酸槽浸出，铜以离子态进入硫酸铜溶液；稀酸浸出作业条件硫酸浓度50 200g/L，温度50 75°C，终点pH ( 2. 5，反应2小时；⑥净化除杂在⑤步骤的硫酸铜溶液中鼓入空气氧化亚铁离子，三价砷离子；使铁以砷酸铁，氢氧化铁的形式沉淀下来，镍以氢氧化镍沉淀；离子浓度要求Fe <0.05 g/L, As ^ O. 5 g/L, Ni ^ O.1 g/L ；⑦电积沉铜净化除杂后的硫酸铜溶液作为电解液，采用Pb-Sn-Ca合金做阳极，钛板阴极电极，阴极铜纯度> 99. 96% ;电积废液返回稀酸性浸出工序，循环往复使用。
2.根据权利要求1所述的一种从高铅铜锍中回收金属铜的工艺，其特征在于步骤④ 中的送吸收塔回收NH3和CO2,是采用多级逆流吸收。
全文摘要
本发明涉及一种从高铅铜锍中回收金属铜的工艺，属于有色冶金湿法冶金领域。该工艺是将破碎研磨至100以下的高铅铜锍与碳酸铵溶液进行调浆处理，加入适量氨水，在控制pH值的条件下预浸出。反应所得矿浆泵人高压釜，调整液固比6～10:1；通入氨气，高压氧气，控制氧气分压0.1～1.2MPa，总压1.0～3.7MPa；控制浸出温度为160～240℃，进行高压氨体系氧化浸出。液固分离后，溶液进过蒸氨作业回收氨气，二氧化碳；滤渣浮选回收硫酸铅。蒸氨作业所得沉淀物送溶液槽进行稀酸浸出处理回收其中的硫酸铜，进过净化除杂后送电积系统回收的产品阴极铜。
文档编号C22B3/14GK102994747SQ201110269410
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者李震曦, 刘井宝, 杨跃新, 曹永德 申请人:郴州市金贵银业股份有限公司