专利名称：稀土尾矿提取稀土-制备硫酸钙晶须技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土-钙资源分离提取技术，特别是涉及一种稀土尾矿稀土-钙资源分离提取技术。
背景技术：
选矿厂在生产过程中产生大量浮选稀土尾矿，该尾矿中钙含量较高，过去，国内一些学者和科研单位，对包钢选矿厂浮选稀土尾矿中稀土、铌和铁的回收进行了研究，并取得了一定的成果，但在回收钙矿物方面，相关研究报道还不多见。因此，以尾矿和工业废弃物为原料制备硫酸钙晶须的研究，既是保护环境的需要，更是经济社会发展的需要。硫酸钙晶须(石膏晶须)分为半水、无水和二水硫酸钙晶须，它具有均勻的结构、 完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸。与其他短纤维相比，它具有抗化学腐蚀、韧性好、 强度高、易进行表面处理、与橡胶塑料等聚合物的亲和力强等优点。硫酸钙晶须是一种性能优良、价格低廉的绿色环保材料，具有很强的市场竞争力，所以国内外研究人员对硫酸钙晶须的制备及其应用进行了较为广泛地研究。目前硫酸钙晶须的制备方法多以天然石膏矿为原料，制备硫酸钙晶须方法有水热法、离子交换法、反胶束法和微乳热法等。1.工业废渣制备硫酸钙晶须
以卤渣、电石渣、脱硫石膏和磷石膏等工业废渣为原料，采用水热合成技术制备硫酸钙晶须。即在水压热容器中，在饱和蒸汽压作用下使石膏转化为细小针状晶须的过程。水热条件下，水作为化学组分起作用并参与反应，既是溶剂又是膨化促进剂，同时还可以作为压力传递介质，通过加速渗析反应和控制其过程的物理化学因素实现晶须的形成及改性。水热法反应温度要求在120-130°C之间。目前该法基本上停留在实验室阶段，大规模生产应用还有一段差距。2.离子交换法制备硫酸钙晶须
以离子交换树脂为模板，硫酸盐为致沉淀剂，经过机械搅拌和水浴加热制备硫酸钙晶须，可制备形貌规整、均一的半水硫酸钙晶须。该法设备简单，所制备的产品无需洗涤。离子交换树脂可循环使用等优点，此法要求原料较纯，制备成本较高。3.用天然石膏制备硫酸钙晶须的研究
以天然石膏为原料，采用水热法制备硫酸钙晶须。研究发现以天然石膏为原料制备的硫酸钙晶须的直径与长径比与以纯石膏为原料所得产品相当，但天然石膏中所含的杂质影响硫酸钙晶须的形貌，因此需除去天然石膏原料中的一些杂质。生产成本高，而且还受到区域的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土尾矿提取稀土 -制备硫酸钙晶须的技术，为从稀土尾矿中提取并制备硫酸钙晶须的有机溶剂作用分步结晶法。本发明从稀土尾矿中提取并制备硫酸钙晶须技术，实现了技术上合理、经济上可行、易于实现工业化生产的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
稀土尾矿提取稀土 -制备硫酸钙晶须技术，该技术包括三个技术作业组成即稀土尾矿稀硫酸-稀盐酸浸出工艺；稀盐酸浸出液除去狗2+工艺；有机溶剂作用结晶制备硫酸钙晶须工艺；其稀土尾矿的酸浸出工艺，在稀土尾矿酸浸出前需研磨，酸浸反应温度在 9(T10(TC之间，硫酸浸出的固相再用稀盐酸浸出；硫酸浸过程所选用的酸的浓度409Γ50% ； 结晶制备硫酸钙晶须，其结晶之前除去液相中的+2价铁；其技术路线是稀土尾矿经稀硫酸浸出、固液分离后，尾矿中90%的稀土存在于固相中，硫酸浸出酸不溶物经稀盐酸浸出， 所得浸液在氧化剂作用下把1 2+氧化，氧化液在一元醇作用下结晶制备硫酸钙晶须，经过滤、冷却结晶及烘干，得到硫酸钙晶须以及稀土精矿。所述的稀土尾矿提取稀土-制备硫酸钙晶须技术，其所述的结晶制备硫酸钙晶须，结晶之前液相中的铁为+3价，有机溶剂是甲醇、乙醇的醇类，有机溶剂为循环利用。本发明的优点与效果是
1.本发明是从稀土尾矿中提取稀土-制备硫酸钙晶须的工艺方法，与现有技术相比， 本发明具有加工方法独特，钙和稀土共提取、生产工艺简单，流程短，设备投资省，原料消耗少，无废液的排放，易于工业化生产等特点。2.本发明由酸浸-有机溶剂作用结晶法制备稀土精矿和硫酸钙晶须，产品硫酸亚铁是制备高附加值铁质产品的原料，具有经济价值高，用途广等特点，稀土精矿可直接用于提取稀土元素。3.本工艺不仅适用于稀土尾矿，还可应用于含钙的其他矿物和工业废渣。使含钙量高低不同的各种钙矿真正具备了开采价值。4.本发明不但可以提取并分离稀土尾矿中的钙元素并制备硫酸钙晶须，而且还可使稀土尾矿中的的稀土元素富集，并根据产物物理化学性质的不同得以分离，真正的做到了资源的综合利用。
具体实施例方式实施例1
包头稀土尾矿 I 的主要成分(%) :CaO :20. 98%、REO :7. 43%、TFe :13. 46% 这是低品位的稀土尾矿，稀土含量较低，钙的含量较高，所以钙的化合物的分离对稀土的富集有重要影响，并且硫酸钙晶须的制备实现了资源的最大化利用。制备过程为稀土尾矿于50°C的烘箱中烘干10h，研磨，使粒度尽量小，可以通过 120目/英寸的标准分样筛。准确称取15. OOg烘干研磨过的稀土尾矿于圆底烧瓶中，加入 60mL47%的硫酸，置于90°C恒温水浴中加热搅拌5h，静置，冷却至室温，抽滤。用(1+9)的稀盐酸溶解滤饼上的硫酸不溶物，再抽滤，调节滤液的PH在1. 00 1. 50之间，加入适量的无水乙醇，使硫酸钙的结晶率最大。于室温下静置池，抽滤，滤饼置于35°C的烘箱中烘干 60min,便可得到硫酸钙晶须，结晶率可以达到90%以上，纯度在96%以上，将滤液蒸馏，回收乙醇，乙醇可以循环利用。实施例2
包头稀土尾矿 II 的主要成分(%) :CaO :16. 1%、REO :6. 69%、TFe :18. 20%
这是低品位的稀土尾矿，稀土含量较低，钙的含量较高，所以钙的化合物的分离对稀土的富集有重要影响。 制备过程为稀土尾矿于70°C的烘箱中烘干证，研磨，使粒度尽量小，可以通过 120目/英寸的标准分样筛。准确称取15. OOg烘干研磨过的稀土尾矿于圆底烧瓶中，加入 50mL47%的硫酸，置于90°C 100°C恒温水浴中加热搅拌4h，静置，冷却至室温，90%以上的铁溶解，进入溶液，而稀土和钙元素仍然在固相中，抽滤，使固液分离。向固相中加入盐酸， 使固相溶解，然后调节溶液的PH值。向调好pH值的滤液中加入适量的无水乙醇，使硫酸钙的结晶率最大。于室温下冷却静置池，抽滤，滤饼置于30°C的烘箱中烘干lh，便可得到硫酸钙晶须，结晶率可以达到95%以上，将滤液蒸馏，回收乙醇，乙醇可以循环利用。
权利要求
1.稀土尾矿提取稀土-制备硫酸钙晶须技术，其特征在于，该技术包括三个技术作业组成即稀土尾矿稀硫酸-稀盐酸浸出工艺；稀盐酸浸出液除去狗2+工艺；有机溶剂作用结晶制备硫酸钙晶须工艺；其稀土尾矿的酸浸出工艺，在稀土尾矿酸浸出前需研磨，酸浸反应温度在9(T10(TC之间，硫酸浸出的固相再用稀盐酸浸出；硫酸浸过程所选用的酸的浓度 409Γ50% ；结晶制备硫酸钙晶须，其结晶之前除去液相中的+2价铁；其技术路线是稀土尾矿经稀硫酸浸出、固液分离后，尾矿中90%的稀土存在于固相中，硫酸浸出酸不溶物经稀盐酸浸出，所得浸液在氧化剂作用下把1 2+氧化，氧化液在一元醇作用下结晶制备硫酸钙晶须，经过滤、冷却结晶及烘干，得到硫酸钙晶须以及稀土精矿。
2.根据权利要求1所述的稀土尾矿提取稀土-制备硫酸钙晶须技术，其特征在于，所述的结晶制备硫酸钙晶须，结晶之前液相中的铁为+3价，有机溶剂是甲醇、乙醇的醇类，有机溶剂为循环利用。
全文摘要
稀土尾矿提取稀土-制备硫酸钙晶须技术，涉及一种稀土-钙资源分离提取技术，本发明是一种从稀土尾矿中提取稀土-制备硫酸钙晶须有机溶剂作用结晶工艺；由三个技术作业组成，实现了提取分离稀土-钙元素的化工目的；这三个技术作业分别是1.稀土尾矿的硫酸浸出-稀盐酸浸出工艺；2.盐酸浸出液中除去Fe2+的工艺；3.采用有机溶剂作用结晶制备硫酸钙晶须工艺。该发明适用于从各种含钙的矿物以及工业废渣中提取并分离钙元素，有较强的可行性，产品纯度较高，工艺操作简单成本低，对实现尾矿和工业废渣的综合利用、减轻环境污染和资源浪费有很重要的意义。
文档编号C22B3/20GK102382979SQ20111034288
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者张丽清, 袁本福, 赵玲燕 申请人:沈阳化工大学