专利名称：含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法
技术领域：
本发明涉及含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法。
背景技术：
CuIn1^xGaxSe2 (CIGS)薄膜太阳能电池光电转化效率高、性能稳定、抗辐射能力强， 制造成本低，现今得到各国光伏产业界的重视，是最有前途的第二代太阳能电池。黄铜矿 CIGS材料由四种元素组成，其组分偏离化学计量比在一定范围内，材料都可保持结构和性能基本不变。研究表明，高效率CIGS电池对应的CIGS光吸收层薄膜的成分窗口为0.69 < Cu/(Ga+In) < 0. 98,0. 21 < Ga/(Ga+In) < 0. 38[Philip Jackson, Roland Wurz, Uwe Rau. et al. Prog. Photovolt. Res. App 1. 2007 ；15 :507-519] ；CIGS 光吸收层薄膜整体略微贫铜，因富Cu薄膜(Cu/(fet+In) > 1)中存在电阻率很低的CuJe杂相，会形成CIGS电池的漏电通道，降低电池的开路电压(Voc)。薄膜中( 含量过高(Ga/(Ga+In) >0.45)会生成大量缺陷，降低电池的性能。CIGS薄膜的生长机制受薄膜中Cu整体含量支配，在薄膜的沉积初期或沉积中期，薄膜需要整体富铜以形成低熔点的Cude促进原子迁移，获得大晶粒尺寸的CIGS薄膜。而在CIGS薄膜沉积末期，需要减少Cu的沉积量以形成整体贫铜的结构。且贫Cu的表面能和CdS、ZnS等过渡层形成良好的异质结结构。目前产业界制备CIGS光吸收层主要有共蒸发法和溅射金属预制层后硒化法。 NREL采用三步共蒸发法获得CIGS电池的最高效率[转换效率19. 9%，电池面积0. 42cm2, Ingrid Repins, Miguel A.Contreras, Brian Egaas. et. al. Prog. Photovolt :Res. App 1. 2008 ；16 :235-239]，三步共蒸发法需要在高真空环境中分三步蒸发Cu、In、Ga、Se四种元素，制备过程如下首先在低温衬底上蒸发大部分Irufe1和Se，然后在550 580°C的高温衬底蒸发Cu、Se，直到薄膜略微富Cu结束，最后保持衬底温度蒸发剩余的In、Ga、Se, 整个过程Se/金属的流量比大于3。共蒸发法制备的薄膜表面光滑、晶粒紧凑、尺寸大。但该技术需在各个阶段精确控制各元素的种类及其蒸发量及衬底温度，用于大面积薄膜制备时，蒸发量不稳定和衬底温度不均勻会造成薄膜成分不均勻，造成产品性能不稳定，合格率低。溅射金属预制层后硒化法采用溅射法制备Cu-In-Ga预制层，在含Hje或％蒸气的真空环境中高温硒化获得CIGS光吸收层薄膜，薄膜的成分通过精确控制金属前驱膜中 Cu、In、Ga的比例进行控制。后硒化法易于精确控制CIGS薄膜中各元素的化学计量比，保证成分的均勻分布，但硒化过程中预制层的硒化曲线对薄膜质量有很大影响，工艺不当会造成活泼金属h和％反应生成挥发相，使薄膜实际成分与名义成分差别很大。现今Cu含量分层变化的CIGS薄膜的溅射制备方法为通过溅射不同成分的CIGS 靶材获得，即沉积的CIGS薄膜，铜含量不同的各沉积层通过分别溅射富铜靶和贫铜靶获得，此法在生产中至少要配备两种靶材及两个射频电源、两套控制系统，增加了靶材的消耗和设备的成本，也提高了工艺控制难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法，该法可以方便的制备出所需要的Cu含量分层变化的铜铟镓硒薄膜，制备时只需一个靶材，制备方法简单，对设备要求低，工艺稳定；且制备的薄膜各层的成分均勻性好，薄膜质量
尚ο本发明实现其发明目的所采用的技术方案是一种含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法，其做法是将CuIntl.靶材，交替进行低功率密度溅射和高功率密度溅射，交替次数至少为一次；每次交替中均先进行低功率密度溅射形成一层含 Cu量高的沉积层，后进行高功率密度溅射形成含Cu量低的沉积层；最后在真空中热处理形成含Cu量分层变化的CIGS光吸收层薄膜。与现有技术相比，本发明的有益效果是一、通过不同阶段溅射功率密度的变化，形成表层为贫铜层，而薄膜内部含有富铜层的铜铟镓硒光吸收层薄膜，用作太阳能电池具有良好的光电性能。在制备过程中，只使用一种溅射靶材，从而也只需一套射频电源及其控制系统，制备方法简单，对设备要求低。 制备的薄膜各层的Cu成分均从同一个靶材获得，各方面条件一致，薄膜的各层成分均勻性
好，薄膜质量高。二、在真空热处理过程中，原子经过非常短的扩散路径便发生反应，生成蒸汽压非常低的铜铟镓硒多元化合物，有效地避免了元素的挥发，保证了热处理后的各元素总含量不变，也保证了薄膜各层成分的均勻性。上述的低功率密度溅射和高功率密度溅射交替进行的交替次数为1-3次，对应形成2-6个不同Cu含量的沉积层。这样，在薄膜内部间隔形成了多个含Cu量高的沉积层，能获得更大晶粒尺寸的 CIGS光吸收层薄膜，减少光吸收层内的缺陷，改善光吸收层的光电性能，提高电池的转换效率。上述的低功率密度溅射的工艺条件为，功率密度0. 5 4. Off/cm2,靶距为4 8cm， 工作气压为0. 1 4. OPa,衬底温度为室温到300°C ；所述的高功率密度溅射的工艺条件为，功率密度6. O 10. OW/cm2，靶距为4 8cm，工作气压为0. 1 4. OPa,衬底温度为室温到300°C ；所述的真空中热处理工艺条件为，在50 3000 的氩气或氮气气氛中，升温到 380 550 ，保温 10 60min。这样的低功率密度和高功率密度溅射能够形成200 1500nm的高Cu含量和低Cu 含量的铜铟镓硒沉积层，适宜于用作铜铟镓硒薄膜太阳能电池光吸收层。以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的详细说明。
图1为实施例1中低功率密度溅射得到的CIGS薄膜的EDS图谱。图2为实施例1中低功率密度溅射得到的CIGS薄膜直接进行真空热处理后的EDS 图谱。图3为实施例1中低功率密度溅射得到的CIGS薄膜直接进行真空热处理后的XRD 图谱。
图4为实施例1中低功率密度溅射得到的CIGS薄膜直接进行真空热处理后的SEM 图谱。图5为采用实施例1中的高功率密度溅射得到的CIGS薄膜的EDS图谱。图6为采用实施例1中的高功率密度溅射得到的CIGS薄膜直接进行真空热处理后的EDS图谱。图7为采用实施例1中的高功率密度溅射得到的CIGS薄膜直接进行真空热处理后的XRD图谱。图8为采用实施例1中的高功率密度溅射得到的CIGS薄膜直接进行真空热处理后的SEM图谱。
具体实施例方式实施例1一种含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法，其做法是，将 CuIn0.7Ga0.3Se2靶材，先进行一次低功率密度溅射形成一层含Cu量高的沉积层，再进行一次高功率密度溅射形成含Cu量低的沉积层；最后在真空中热处理形成含Cu量分层变化的 CIGS光吸收层薄膜。本例中低功率密度溅射的工艺条件为，功率密度4. OW/cm2，靶距为km，工作气压为0. 5Pa，衬底温度为室温；高功率密度溅射的工艺条件为，功率密度6. OW/cm2，靶距为 km，工作气压为0. 5Pa，衬底温度为室温；真空中热处理工艺条件为，在IOOPa的氩气气氛中，升温到425 0C，保温20min。图1为采用本例的低功率密度溅射条件溅射得到的CIGS薄膜直接真空热处理后(没有进行高密度溅射)的EDS成分图谱和各元素原子比例。图1示出，薄膜的成分为 Cu In Ga Se = 23. 38 17.99 6. 64 49. 54，薄膜元素比例 Cu/Qn+Ga) =0.95， Ga/(In+Ga) = 0. 27。薄膜的Cu含量较高。图2为采用本例的低功率密度溅射条件溅射得到的CIGS薄膜真空热处理后(没有进行高密度溅射)的X射线衍射图谱，图2显示获得的薄膜为黄铜矿CuIna7Giia3Se52相， 无其他杂相，说明薄膜的结晶状态良好。图3为采用本例的低功率密度溅射条件溅射得到的CIGS薄膜直接真空热处理后 (没有进行高密度溅射)薄膜的SEM扫描测试如图3所示，图3显示制备的CIGS光吸收层晶粒尺寸均勻，晶粒结合紧密。图4为为采用本例的低功率密度溅射条件溅射得到的CIGS薄膜直接真空热处理后(没有进行高密度溅射)薄膜的EDS成分测试，图4显示薄膜的成分为Cu In Ga Se =25.15 20.12 7.5 45. 88，元素比例为 Cu/(In+fei) = 0. 91, Ga/(In+Ga) =0.27。
图5为采用本例中的高功率密度溅射条件溅射得到的CIGS薄膜的EDS 成分图谱和各元素原子比例。图5示出，薄膜的成分为Cu In Ga Se = 21.57 22.07 6. 54 49. 82，薄膜元素比例 Cu/Qn+Ga) = 0. 75, Ga/(In+Ga) =0.23， 薄膜的铜含量较图1所示的低。 图6为采用本例中的高功率密度溅射条件溅射得到的CIGS薄膜再经真空热处理后的X射线衍射图谱，图6示出，获得的薄膜为黄铜矿CuIna7Giia3Si52相，无其他杂相，说明薄膜的结晶状态良好。图7为采用本例中的高功率密度溅射条件溅射得到的CIGS薄膜再经真空热处理后的SEM扫描测试图，图7示出，制备的光吸收层薄膜晶粒尺寸均勻，晶粒结合紧密。图8为采用本例中的高功率密度溅射条件溅射得到的CIGS薄膜再经真空热处理后的EDS成分测试图，图8示出，薄膜的成分为Cu h Ga k = 21.90 22.19 7. 32 48. 11，元素比例为 Cu/(In+fei) = 0. 77, Ga/(In+Ga) =0.26。薄膜的Cu成分含量较图4所示的低。由图1到图8，可以得出结论低功率密度溅射能获得含铜量高的薄膜沉积层，高功率密度溅射能获得含铜量低的薄膜沉积层，且两种功率密度溅射均能获得成分均勻，结晶状态良好，晶粒结合紧密的薄膜沉积层。由此可见，在不同阶段使用不同功率密度溅射即可获得铜含量不同的薄膜沉积层。通过扫描电镜的断面成分分析，也证实不同阶段采用不同功率密度溅射得到得到的薄膜沉积层的Cu含量不同；且功率密度与铜含量成反相关。实施例2一种含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法，其做法是，将 CuIn0.7Ga0.3Se2靶材，先交替进行低功率密度溅射和高功率密度溅射，交替形成含Cu量高的沉积层和含Cu量低的沉积层；交替次数为3次，对应形成6个不同Cu含量的沉积层。最后在真空中热处理形成含Cu量分层变化的CIGS光吸收层薄膜。本例中低功率密度溅射的工艺条件为，功率密度0. 5W/cm2，靶距为8cm，工作气压为4. OPa，衬底温度为300°C ；高功率密度溅射的工艺条件为，功率密度10. OW/cm2，靶距为 8cm，工作气压为4. OPa，衬底温度为300°C ；真空中热处理工艺条件为，在30001 的氮气气氛中，升温到550°C，保温60min。实施例3一种含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法，其做法是，将 CuIn0.7Ga0.3Se2靶材，交替进行低功率密度溅射和高功率密度溅射，交替形成含Cu量高的沉积层和含Cu量低的沉积层；交替次数为1次，对应形成2个不同Cu含量的沉积层。最后在真空中热处理形成含Cu量分层变化的CIGS光吸收层薄膜。本例中低功率密度溅射的工艺条件为，功率密度3. OW/cm2，靶距为5cm，工作气压为0. lPa，衬底温度为100°C ；高功率密度溅射的工艺条件为，功率密度8. OW/cm2，靶距为 5cm，工作气压为0. lPa，衬底温度为100°C ；真空中热处理工艺条件为，在50 的氩气气氛中，升温到380 0C，保温IOmin。实施例4一种含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法，其做法是，将 CuIn0.7Ga0.3Se2靶材，先交替进行低功率密度溅射和高功率密度溅射，交替形成含Cu量高的沉积层和含Cu量低的沉积层；交替次数为2次，对应形成4个不同Cu含量的沉积层。最后在真空中热处理形成含Cu量分层变化的CIGS光吸收层薄膜。本例中低功率密度溅射的工艺条件为，功率密度2. OW/cm2，靶距为6cm，工作气压为3Pa，衬底温度为200°C ；高功率密度溅射的工艺条件为，功率密度7. OW/cm2，靶距为6cm， 工作气压为3Pa，衬底温度为200°C;真空中热处理工艺条件为，在1000 的氩气气氛中，升温到400°C，保温25min。
权利要求
1.一种含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法，其做法是将 CuIn0.7Ga0.3Se2靶材交替进行低功率密度溅射和高功率密度溅射，交替次数至少为一次；每次交替中均先进行低功率密度溅射形成一层含Cu量高的沉积层，后进行高功率密度溅射形成含Cu量低的沉积层；最后在真空中热处理形成含Cu量分层变化的CIGS光吸收层薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法， 其特征在于所述的低功率密度溅射和高功率密度溅射交替进行次数为1-3次，对应形成 2-6个不同Cu含量的沉积层。
3.根据权利要求1所述的一种含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法， 其特征在于所述的低功率密度溅射的工艺条件为，功率密度0. 5 4. OW/cm2，靶距为4 8cm，工作气压为0. 1 4. OPa，衬底温度为室温到300°C ；所述的高功率密度溅射的工艺条件为，功率密度6. 0 10. OW/cm2，靶距为4 8cm,工作气压为0. 1 4. OPa,衬底温度为室温到300°C ；所述的真空中热处理工艺条件为，在50 3000 的氩气或氮气气氛中，升温到 380 550°C，保温 10 60min。
全文摘要
本发明公开了一种含Cu量分层变化的铜铟镓硒薄膜的磁控溅射制备方法，其做法是将CuIn0.7Ga0.3Se2靶材，交替进行低功率密度溅射和高功率密度溅射，交替次数至少为一次；每次交替中均先进行低功率密度溅射形成一层含Cu量高的沉积层，后进行高功率密度溅射形成含Cu量低的沉积层；最后在真空中热处理形成含Cu量分层变化的CIGS光吸收层薄膜。该法可以方便的制备出所需要的Cu含量分层变化的铜铟镓硒薄膜，制备时只需一个靶材，制备方法简单，对设备要求低，工艺稳定；且制备的薄膜各层的成分均匀性好，薄膜质量高。
文档编号C23C14/35GK102412341SQ201110348538
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者余洲, 刘斌, 刘连, 张勇, 晏传鹏, 李珂, 赵勇 申请人:成都欣源光伏科技有限公司, 西南交通大学