专利名称：一种abs塑料表面电镀前处理的方法
技术领域：
本发明涉及一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，属于塑料表面电镀技术领域。
背景技术：
塑料电镀是指采用一定的加工方法，在塑料表面上首先产生活化中心，采用化学镀或置换镀形成导电膜，然后用常规电镀进行加厚的全过程。在国内外主要是采用金属钯活化技术，传统工艺是采用PdCl2-SnCl2活化-敏化法，而该工艺处理过程复杂，使用PdCl2 价格昂贵，容易污染镀液，使其应用受到一定的限制，对无钯活化制备还集中在硼氢化钠及甲醇活化工艺，但该工艺对操作者和环境均不利。因此，不断开发低成本，环保型，节约贵金属的新的塑料电镀前处理工艺必然有广阔的应用前景。塑料电镀关键是前处理后形成有利于电镀的金属导电膜，不采用金属钯活化而直接以次磷酸盐为还原剂获得完整覆盖金属覆盖层的配方和工艺未见报道，本发明实现了在塑料表面的直接均勻金属化，而不是部分活性点。
发明内容
发明目的
本发明提出了一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，其目的在于解决传统工艺处理过程复杂，使用PdCl2价格昂贵，容易污染镀液，或硼氢化钠及甲醇活化工艺对操作者和环境均产生不利影响的问题。技术方案
一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，其特征在于基材为普通型ABS塑料，该方法按以下步骤进行
(1)、去除应力；(2)、碱洗除油；(3)、酸洗；(4)、粗化；(5)、中和处理；(6)、化学活化: 将塑料基材放入活化溶液中，用恒温水浴升温到70 75°C后，在该温度下进行恒温处理 10 30min ；用可控化学反应制备金属镍的活化溶液，所用活化溶液配方为硫酸镍10 12 g/L，次磷酸钠20 25 g/L，柠檬酸钠5 8 g/L，pH=9 11。步骤(1)中去除应力的方法为以4:1丙酮溶液在25°C下浸泡塑料基材40 60 min，然后再70 75°C下烘干1 3小时并自然冷却。步骤(2)中碱洗除油的工艺条件为15 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠，65 g/L氢氧化钠，温度45 55°C，时间25 30min。步骤(3)中酸洗是在步骤(2)碱洗并清洗后，对塑料基材表面的残余碱液进行中和，采用在100 mL /L硫酸溶液中常温下进行，时间30 45s。步骤(4)粗化采用铬酸体系进行，工艺条件为400g/L CrO3, 350mL/L H2 SO4，温度 65 75°C，时间 50 70 min。步骤(5)中和处理的工艺条件100 g/L NaOH溶液，温度为室温，时间3 5 min。步骤(6)中的活化溶液的制备方法，按以下步骤进行(1)按上述比例取各原料，分别用去离子水溶解；
(2)将步骤(1)中已完全溶解的硫酸镍溶液，在不断搅拌下加入含柠檬酸钠的溶液中；
(3)将步骤(1)中完全溶解的次磷酸钠溶液，在剧烈搅拌下，加入步骤(2)配制好的溶液中；
(4)用去离子水将步骤(3)得到的溶液稀释至计算体积；
(5)用pH值调节剂体积分数20%的稀氨水调整pH值至所需区间。基材为普通型ABS塑料，接枝共聚，其中丁二烯质量分数为15%。优点及效果
本发明提出了一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，具有如下优点 本发明利用可控的化学活化溶液获得金属镍导电覆盖层，具有工艺简单，操作方便等优点。不使用金属钯活化的方法，还可取代硼氢化钠及甲醇活化工艺，有利于环保。虽然以次磷酸盐为还原剂可以使金属镍盐还原，但反应一般不易控制，本发明通过加入适量稳定剂，可以控制反应的发生，在适当的条件下，使其均勻吸附在粗化后的ABS 塑料表面上，实现直接以次磷酸盐为还原剂获得完整覆盖金属覆盖层，之后可进行常规电镀。经前处理后形成有利于电镀的金属导电膜，实现了在塑料表面的直接均勻金属化，而不是部分活性点。
图1为ABS塑料粗化后的扫描电镜图； 图2为ABS塑料化学活化IOmin之后的扫描电镜图； 图3为ABS塑料化学活化30min之后的扫描电镜图； 图4为ABS塑料化学活化IOmin之后电镀镍IOmin的扫描电镜图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。塑料表面上进行电镀，首先将塑料消除应力，除油，粗化，活化，再进行电镀。本发明针对活化阶段，提出了一种不采用金属钯活化工艺，即在对塑料表面进行粗化处理后，直接进行化学活化获得有金属导电层，取消了常见塑料化学镀中常采用敏化-金属钯活化两步骤，还可取代硼氢化钠及甲醇活化工艺，有利于环保。虽然以次磷酸盐为还原剂可以使金属镍盐还原，但反应一般不易控制，本发明通过加入适量稳定剂，可以控制反应的发生，在适当的条件下，使其均勻吸附在粗化后的ABS塑料表面上，实现直接以次磷酸盐为还原剂获得完整覆盖金属覆盖层，之后可进行常规电镀。一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，基材为普通ABS塑料，工艺如下
(1)、去除应力，对于应力高的ABS塑料应先去除应力后再进行除油；
(2)、碱洗除油，这样有利于塑料表面粗化的均勻；
(3)、酸洗在碱洗并清洗后进行，主要是对基体表面的残余碱液进行中和；
(4)、粗化采用铬酸体系，其目的是增大零件表面的微观粗糙度、接触面积以及亲水能力，以此保证镀层良好的附着力，是决定镀层附着力大小的关键工序。粗化的方法有多种，应用较广的是铬酸体系，该体系粗化速度快，镀层附着力好。(5)、中和处理，经化学粗化处理后，塑料零件表面微孔结构中含有一些六价铬及其他杂质，如清洗不彻底会影响塑料与镀层的结合力，并污染镀液；因此要进行中和处理。(6)、化学活化活化时，将塑料基材放入活化溶液中，用恒温水浴升温到70 75°C后，在该温度下进行恒温处理10 30min ；用可控化学反应制备金属镍的活化溶液， 所用化学活化液由以下物质组成硫酸镍，次磷酸钠，柠檬酸钠；活化溶液配方为硫酸镍 10 12 g/L，次磷酸钠20 25 g/L，柠檬酸钠5 8 g/L，pH=9 11。步骤(1)中去除应力的方法为以4:1丙酮溶液在25°C下浸泡塑料基材40 60 min，然后再70 75°C下烘干1 3小时并自然冷却。步骤(2)中碱洗除油的工艺条件为15 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠，65 g/L氢氧化钠，温度45 55°C，时间25 30min。步骤(3 )中酸洗是在步骤(2 )碱洗并清洗后，对基体表面的残余碱液进行中和，采用在100 mL /L硫酸溶液中常温下进行，时间30 45s。步骤(4)粗化采用铬酸体系进行，工艺条件为400g/L CrO3, 350mL/L质量分数98% 的H2 SO4，温度65 75°C，时间50 70 min。步骤(5)中和处理的工艺条件100 g/L NaOH溶液，温度为室温，时间3 5 min。步骤(6)中的活化溶液的制备方法，按以下步骤进行
(1)按上述比例取各原料，分别用去离子水溶解；
(2)将步骤(1)中已完全溶解的硫酸镍溶液，在不断搅拌下加入含柠檬酸钠的溶液中；
(3)将步骤(1)中完全溶解的次磷酸钠溶液，在剧烈搅拌下，加入步骤(2)配制好的溶液中；
(4)用去离子水将步骤(3)得到的溶液稀释至计算体积；
(5)用pH值调节剂体积分数20%的稀氨水调整pH值至所需区间。基材为普通型ABS塑料，接枝共聚，其中丁二烯质量分数约为15%，使用其他塑料基材也能实现本发明的目的，但使用丁二烯质量分数约为15%的ABS塑料基材，处理效果更好。本发明利用可控的化学活化溶液获得金属镍导电覆盖层，之后可进行常规电镀。运用SEM (扫描电镜)塑料表面形貌进行考察，结果表明在粗化的基础上，获得化学活化金属镍层，适合进行电镀。实施例1
基材为普通型ABS塑料，接枝共聚，其中丁二烯质量分数约为15%，面积1 cm X5 cm。 其电镀前处理工艺流程如下除应力一水洗一除油一水洗一酸洗一水洗一粗化一水洗一中和处理一水洗一化学活化一水洗一化学镀镍一水洗一电镀镍。(1)、采用以下方法去除应力以4 1丙酮溶液在25 °C下浸泡40 min，然后在 70 °C下烘干2 h并自然冷却。(2)、碱洗除油工艺条件15 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠，65 g/L氢氧化钠，温度 45°C，时间 25min。(3)、酸洗在碱洗并清洗后进行，主要是对基体表面的残余碱液进行中和，采用在 100 mL /L硫酸溶液中常温下进行，时间30s。
(4)、粗化采用铬酸体系，其目的是增大零件表面的微观粗糙度、接触面积以及亲水能力，以此保证镀层良好的附着力，是决定镀层附着力大小的关键工序。粗化的方法有多种，应用较广的是铬酸体系，该体系粗化速度快，镀层附着力好。工艺条件400 g/L CrO3, 350mL /L H2 S04，温度 65 °C，时间 50 min。( 5 )、中和处理经化学粗化处理后，塑料零件表面微孔结构中含有一些六价铬及其他杂质，如清洗不彻底会影响塑料与镀层的结合力，并污染镀液。为此，采用以下工艺进行中和处理100 g/L NaOH溶液，温度为室温，时间;3min。(6)、化学活化活化溶液配方硫酸镍浓度为10g/L，次磷酸钠浓度为20g/L，稳定剂柠檬酸钠浓度为5g/L，pH=9，温度为70°C。活化方法具体为将硫酸镍溶解于柠檬酸钠溶液中，再加入次磷酸钠溶液，然后用体积分数20%的稀氨水调节pH值，活化时，将塑料基片放入溶液，用恒温水浴升温到70°C后，在该温度下进行恒温处理30min。经电镀前处理后的塑料在扫描电子显微镜下观察，在粗化的基础上获得了完整覆盖的活化金属层，适合进行常规电镀。(7)、电镀镍配方及工艺条件
配方主要由硫酸镍，氯化镍，硼酸，糖精，2- 丁炔-1，4- 二醇，硫酸钠。硫酸镍250g/L， 氯化镍30 g/L，硼酸35 g/L，糖精1.0 8/1，2-丁炔-1，4-二醇0.5 g/L，十二烷基硫酸钠 0. 15 g/L, pH4-6，温度 40-50°C，电流密度 1. 5_3A/dm2。实施例2
基材为普通型ABS塑料，接枝共聚，其中丁二烯质量分数约为15%，面积1 cm X5 cm。 其电镀前处理工艺流程如下除应力一水洗一除油一水洗一酸洗一水洗一粗化一水洗一中和处理一水洗一化学活化一水洗一化学镀镍一水洗一电镀镍。(1)、采用以下方法去除应力以4 1丙酮溶液在25 °C下浸泡60 min，然后在 75 °C下烘干1 h并自然冷却。(2)、碱洗除油工艺条件15 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠，65 g/L氢氧化钠，温度 55°C，时间 30min。(3)、酸洗在碱洗并清洗后进行，主要是对基体表面的残余碱液进行中和，采用在 100 mL /L硫酸溶液中常温下进行，时间45s。(4)、粗化采用铬酸体系，工艺条件400 g/L CrO3, 350mL /L H2 S04，温度75 °C，时间 70 min。(5)、中和处理工艺条件100 g/L NaOH溶液，温度为室温，时间5min。(6)、化学活化活化溶液配方硫酸镍浓度为12g/L，次磷酸钠浓度为25g/L，稳定剂柠檬酸钠浓度为8g/L，pH=ll，温度为75°C。活化方法具体为将硫酸镍溶解于柠檬酸钠溶液中，再加入次磷酸钠溶液，然后用体积分数20%的稀氨水调节pH值，活化时，将塑料基片放入溶液，用恒温水浴升温到75°C后，在该温度下进行恒温处理lOmin。经电镀前处理后的塑料在扫描电子显微镜下观察，在粗化的基础上获得了完整覆盖的活化金属层，适合进行常规电镀。Cl)、电镀镍配方及工艺条件
配方主要由硫酸镍，氯化镍，硼酸，糖精，2- 丁炔-1，4- 二醇，硫酸钠。硫酸镍250g/L， 氯化镍30 g/L，硼酸35 g/L，糖精1.0 8/1，2-丁炔-1，4-二醇0.5 g/L，十二烷基硫酸钠0. 15 g/L，pH4-6，温度 40-50°C，电流密度 1. 5_3A/dm2。实施例3
基材为普通型ABS塑料，接枝共聚，其中丁二烯质量分数约为15%，面积1 cm X5 cm。 其电镀前处理工艺流程如下除应力一水洗一除油一水洗一酸洗一水洗一粗化一水洗一中和处理一水洗一化学活化一水洗一化学镀镍一水洗一电镀镍。(1)、采用以下方法去除应力以4 1丙酮溶液在25 °C下浸泡50 min，然后在 72 °C下烘干2 h并自然冷却。(2)、碱洗除油工艺条件15 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠，65 g/L氢氧化钠，温度 50°C，时间 27min。(3)、酸洗在碱洗并清洗后进行，主要是对基体表面的残余碱液进行中和，采用在 100 mL /L硫酸溶液中常温下进行，时间40s。(4)、粗化采用铬酸体系，工艺条件400 g/L CrO3, 350mL /L H2 SO4，温度70 °C，时间 60 min0(5)、中和处理工艺条件100 g/L NaOH溶液，温度为室温，时间％iin。(6)、化学活化活化溶液配方硫酸镍浓度为llg/L，次磷酸钠浓度为22g/L，稳定剂柠檬酸钠浓度为7g/L，pH=10，温度为73°C。活化方法具体为将硫酸镍溶解于柠檬酸钠溶液中，再加入次磷酸钠溶液，然后用体积分数20%的稀氨水调节pH值，活化时，将塑料基片放入溶液，用恒温水浴升温到73°C后，在该温度下进行恒温处理20min。经电镀前处理后的塑料在扫描电子显微镜下观察，在粗化的基础上获得了完整覆盖的活化金属层，适合进行常规电镀。(7)、电镀镍配方及工艺条件
配方主要由硫酸镍，氯化镍，硼酸，糖精，2- 丁炔-1，4- 二醇，硫酸钠。硫酸镍250g/L， 氯化镍30 g/L，硼酸35 g/L，糖精1.0 8/1，2-丁炔-1，4-二醇0.5 g/L，十二烷基硫酸钠 0. 15 g/L, pH4-6，温度 40-50°C，电流密度 1. 5_3A/dm2。实施例4
基材为普通型ABS塑料，接枝共聚，其中丁二烯质量分数约为15%，面积1 cm X5 cm。 其电镀前处理工艺流程如下除应力一水洗一除油一水洗一酸洗一水洗一粗化一水洗一中和处理一水洗一化学活化一水洗一化学镀镍一水洗一电镀镍。(1)、采用以下方法去除应力以4 1丙酮溶液在25 °C下浸泡55 min，然后在 70 °C下烘干3 h并自然冷却。(2)、碱洗除油工艺条件15 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠，65 g/L氢氧化钠，温度 48°C，时间 28min0(3)、酸洗在碱洗并清洗后进行，主要是对基体表面的残余碱液进行中和，采用在 100 mL /L硫酸溶液中常温下进行，时间35s。(4)、粗化采用铬酸体系，工艺条件400 g/L Cr03，350mL /L H2 S04，温度65°C，时 55min。(5)、中和处理工艺条件100 g/L NaOH溶液，温度为室温，时间!Bmin。(6)、化学活化活化溶液配方硫酸镍浓度为12g/L，次磷酸钠浓度为23g/L，稳定剂柠檬酸钠浓度为6g/L，pH=10，温度为71°C。活化方法具体为将硫酸镍溶解于柠檬酸钠溶液中，再加入次磷酸钠溶液，然后用体积分数20%的稀氨水调节pH值，活化时，将塑料基片放入溶液，用恒温水浴升温到71°C后，在该温度下进行恒温处理25min。经电镀前处理后的塑料在扫描电子显微镜下观察，在粗化的基础上获得了完整覆盖的活化金属层，适合进行常规电镀。(7)、电镀镍配方及工艺条件
配方主要由硫酸镍，氯化镍，硼酸，糖精，2- 丁炔-1，4- 二醇，硫酸钠。硫酸镍250g/L， 氯化镍30 g/L，硼酸35 g/L，糖精1.0 8/1，2-丁炔-1，4-二醇0.5 g/L，十二烷基硫酸钠 0. 15 g/L, pH4-6，温度 40-50°C，电流密度 1. 5_3A/dm2。结论通过实验证明，本发明不采用现有塑料表面电镀前采用敏化-金属钯活化的传统方法，以次磷酸盐为还原剂，通过加入适量稳定剂，控制反应的发生，使其均勻吸附在粗化后的ABS塑料表面上，形成有利于电镀的金属导电层，实现了直接以次磷酸盐为还原剂获得完整覆盖金属覆盖层，适合进行常规电镀，电镀后，扫描电镜下显示镀层表面厚度均勻与塑料基材结合力良好。
权利要求
1.一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，其特征在于基材为普通型ABS塑料，该方法按以下步骤进行(1)、去除应力；(2)、碱洗除油；(3)、酸洗；(4)、粗化；(5)、中和处理；(6)、化学活化 将塑料基材放入活化溶液中，用恒温水浴升温到70 75°C后，在该温度下进行恒温处理 10 30min ；用可控化学反应制备金属镍的活化溶液，所用活化溶液配方为硫酸镍10 12 g/L，次磷酸钠20 25 g/L，柠檬酸钠5 8 g/L，pH=9 11。
2.根据权利要求1所述的一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，其特征在于步骤(1) 中去除应力的方法为以4:1丙酮溶液在25°C下浸泡塑料基材40 60 min，然后再70 75°C下烘干1 3小时并自然冷却。
3.根据权利要求1所述的一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，其特征在于步骤(2) 中碱洗除油的工艺条件为15 g/L碳酸钠，30 g/L磷酸钠，65 g/L氢氧化钠，温度45 55°C，时间 25 30min。
4.根据权利要求1所述的一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，其特征在于步骤(3) 中酸洗是在步骤(2)碱洗并清洗后，对塑料基材表面的残余碱液进行中和，采用在100 mL / L硫酸溶液中常温下进行，时间30 45s。
5.根据权利要求1所述的一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，其特征在于步骤(4) 粗化采用铬酸体系进行，工艺条件为400g/L Cr03,350mL/L H2 SO4，温度65 75°C，时间 50 70 min。
6.根据权利要求1所述的一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，其特征在于步骤(5) 中和处理的工艺条件100 g/L NaOH溶液，温度为室温，时间3 5 min。
7.根据权利要求1所述的一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，其特征在于步骤(6) 中的活化溶液的制备方法，按以下步骤进行(1)按上述比例取各原料，分别用去离子水溶解；(2)将步骤(1)中已完全溶解的硫酸镍溶液，在不断搅拌下加入含柠檬酸钠的溶液中；(3)将步骤(1)中完全溶解的次磷酸钠溶液，在剧烈搅拌下，加入步骤(2)配制好的溶液中；(4)用去离子水将步骤(3)得到的溶液稀释至计算体积；(5)用pH值调节剂体积分数20%的稀氨水调整pH值至所需区间。
8.根据权利要求1所述的一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，其特征在于基材为普通型ABS塑料，接枝共聚，其中丁二烯质量分数为15%。
全文摘要
本发明涉及一种ABS塑料表面电镀前处理的方法，其电镀前处理工艺流程如下去除应力，碱洗除油，酸洗，粗化，中和处理，化学活化，常规电镀；其中化学活化是将塑料基材放入活化溶液中，在水浴中升温处理一定时间；活化溶液配方为硫酸镍10-12g/L，次磷酸钠20-25g/L，柠檬酸钠5-8g/L，pH=9-11，温度为70-75℃。本发明是一种不使用金属钯活化的新方法，还可取代硼氢化钠及甲醇活化工艺，有利于环保；在此前处理的基础上可实现直接电镀，解决了处理过程复杂，使用PdCl2价格昂贵，容易污染镀液等问题。
文档编号C23C18/36GK102409320SQ20111038721
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者于锦, 刘聪颖, 孙硕, 徐炳辉, 洪文英, 温宇 申请人:沈阳工业大学