专利名称：一种包覆结构的二硼化钛-镍薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于新材料领域,涉及一种TiB2-Ni薄膜,具体是一种包覆结构的TiB2-Ni薄膜及其制备方法。
背景技术：
TiB2具有高硬度、高熔点、低密度、较高的杨氏模量、良好的导热、导电、耐磨和化学稳定性等优点，是一种具有优良的结构性能和功能性能的先进陶瓷材料。基于TiB2材料的高硬度，TiB2颗粒增强的金属基复合材料已被广泛研究。例如:二硼化钛弥散强化铜基复合材料(中国发明专利，200910095176.9)，TiB2颗粒增强镁基复合材料(中国发明专利，200710047943.X)等，这些材料很好的保持了金属基体的韧性、导电性、易加工性等优良性能，又在一定程度上提高了金属的强度和硬度，具有很好的应用前景。然而，材料中的TiB2只是作为增强相少量(通常TiB2 ( 20at.% )的分布于金属基体内部，这对材料强度和硬度的改善是极其有限的。为了进一步提高金属材料的硬度和强度，本发明提出一种新的设计思路，大大提高了材料中增强相TiBJ^含量即一种富TiB2相的薄膜材料，同时为了更好的保持原有金属Ni的韧性，本发明 构建了一种包覆结构，既一种纳米Ni层三维立体包裹TiB2颗粒的胞状显微结构，具有该包覆结构的TiB2-Ni薄膜尚未见报道。到目前为止，薄膜的制备方法有很多种，主要分为化学方法和物理方法两大类。其中物理气相沉积技术由于源物质经过物理过程而进入气相，且在低压下进行，因此薄膜与基体结合良好，同时便于大规模连续化工业生产，从而近年来发展迅速。本发明采用物理气相沉积技术中工业化应用最广泛的磁控溅射技术制备具有包覆结构的TiB2-Ni薄膜。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是构建一种具有包覆结构的TiB2-Ni薄膜，该结构的薄膜既具有良好的韧性，又具有良好的硬度与强度。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种具有包覆结构的TiB2-Ni薄膜的制备方法，制备工艺简单，周期短，成本低，可复现性好，便于实现工业化生产。本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为:一种具有包覆结构的TiB2-Ni薄膜，其特征在于该TiB2-Ni薄膜是以金属Ni为连续相，TiB2晶粒为弥散相原位复合而成，在该TiB2-Ni薄膜中，金属Ni以三维连续胞状结构均勻构成薄膜的基本构架,而TiB2晶粒则以颗粒状均匀的填补在胞状结构内部，形成金属Ni均匀包裹TiB2晶粒的包覆显微结构，其中TiB2含量为60-95at.%，Ni含量为5_40at.%。作为优选，所述TiB2-Ni薄膜的基板材料选用单晶硅、玻璃、高速钢、合金钢、钛合金、铜合金或者镍合金等。所述TiB2-Ni薄膜中TiB2胞状晶粒的尺寸为2-80nm，其外层均匀包裹的金属Ni层的厚度为0.5-20nm。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为:一种具有包覆结构的TiB2-Ni薄膜的制备方法，其特征在于以高纯的TiB2陶瓷靶和金属Ni靶为原料，采用磁控溅射系统利用双靶共沉积技术进行制备，步骤为: a)安装祀材、基板；b)抽真空和基板加热:背底真空低于5X10_5Pa，基板的加热温度范围为室温-500°C，并保温 20-30min。c)通入惰性气体，设置电源与基板参数，起辉，预溅射后，溅射沉积，其中TiB2陶瓷靶电源参数为:中频(MF)50-200KHZ、功率100-500W、占空比60-90% ；Ni金属靶电源参数为:直流(DC)、功率0-20W ;基板参数为:偏压-100-0V、温度室温-500°C ;预溅射时间8 15min ;沉积时间:10_120min ；d)沉积结束，关闭电、气、水路，取样。作为改进，所述步骤a)的基板安装前需要依次用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗10 20min，然后于70 90°C下鼓风干燥I 2h。最后，所述步骤c )中所通入的惰性气体优选为氩气，惰性气体流量控制在20-40sccm，并将沉积室内气压调制0.1-1Pa的范围。与现有技术相比，本发明的优点在于:I)构筑了 TiB2-Ni薄膜的一种新的显微结构，即原位合成的金属Ni充分连续包裹的TiB2薄膜。2)本发明的包覆结构的TiB2-Ni薄膜，不同于传统的TiB2颗粒增韧金属基复合材料，表现出了良好的韧性和很高的硬度，这极大扩大了此薄膜的应用范围。3)本发明的原位合成包覆结构TiB2-Ni薄膜的制备技术，操作方便，无需后处理工艺，制备周期短，成本低，可复现性好，便于工业化生产。
图1本发明制备TiB2-Ni薄膜典型试样表面(XRD)图谱，其中横坐标为衍射角2 Θ，单位为°，纵坐标为衍射峰强度，单位为a.u.；图2本发明制备TiB2-Ni薄膜典型试样的透射电镜(TEM)照片；图3本发明制备TiB2-Ni薄膜典型试样摩擦测试后划痕的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1:I)选市售纯度为99.9%的TiB2陶瓷靶和市售纯度为99.99%的金属Ni靶为原料；基板选用(100)取向的单晶娃基板。2)首先进行基体的清洗，依次分别用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗基板15min,然后于80°C下鼓风干燥2h,备用。3)采用本课题组自主设计生产的双靶磁控溅射系统，首先开腔正确安装基体与靶材后，先检查气、电、水路均正常，然后开启总电源、启动机械泵，当沉积室与样品室气压均处于IOPa—下后，关闭机械泵与腔室之间的阀门，开启挡板阀，启动分子泵，旋开闸板阀，当样品室内真空达到10_3Pa后，停止细抽其真空，以加速沉积室内真空的抽取速度。4)当沉积室内背底真空达到3.7X IO-5Pa时，开启样品基板加热模式，设置温度为3000C，到达指定温度后保温20min，待真空度抽至4.1 X 10_5Pa时记录背底真空度。5)打开氩气瓶，流量控制在33sCCm，旋开对应阀门，通入惰性气体，适当关闭沉积室与分子泵之间的闸板阀，将沉积室内气压调制0.4Pa。6)设置TiB2陶瓷靶电源参数为:中频(MF) 100HKZ、功率300W、占空比80% ；Ni金属靶电源参数为:直流(DC)、功率5W ;基板参数为:偏压0V、温度300°C;预溅射IOmin左右后，打开样品挡板，正式溅射沉积，沉积时间:20min。7)沉积结束后，依次关闭样品挡板、靶电源、气路等；待样品冷却后，取样，即可以得到最终产物具有包覆结构的TiB2-Ni薄膜试样。实施例2:I)选市售纯度为99.9%的TiB2陶瓷靶和市售纯度为99.99%的金属Ni靶为原料；基板选用闻速钢基板。2)首先进行基体的清洗，依次分别用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗基板20min，然后于80°C下鼓风干燥2h，备用。3)采用本课题组自主设计生产的双靶磁控溅射系统，首先开腔正确安装基体与靶材后，先检查气、电、水路均正常，然后开启总电源、启动机械泵，当沉积室与样品室气压均处于IOPa—下后，关闭机械泵与腔室之间的阀门，开启挡板阀，启动分子泵，旋开闸板阀，当样品室内真空达到10_3Pa后，停止细抽其真空，以加速沉积室内真空的抽取速度。4)当沉积室内背底真空达到2.9X 10_5Pa时，开启样品基板加热模式，设置温度为100°C，到达指定温度后保温20min，待真空度抽至3.4X 10_5Pa时记录背底真空度。5)打开氩气瓶，流量控制在23sCCm，旋开对应阀门，通入惰性气体，适当关闭沉积室与分子泵之间的闸板阀，将沉积室内气压调制0.3Pa。6)设置TiB2陶瓷靶电源参数为:中频(MF)80HKZ、功率100W、占空比90% ；Ni金属靶电源参数为:直流(DC)、功率8W ;基板参数为:偏压-20V、温度100°C;预溅射IOmin左右后，打开样品挡板，正式溅射沉积，沉积时间:lOOmin。7)沉积结束后，依次关闭样品挡板、靶电源、气路等；待样品冷却后，取样，即可以得到最终产物具有包覆结构的TiB2-Ni薄膜试样。实施例3:I)选市售纯度为99.9%的TiB2陶瓷靶和市售纯度为99.99%的金属Ni靶为原料；
基体选用钛合金基板。2)首先进行基体的清洗，依次分别用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗基板IOmin,然后于8(TC下鼓风干燥2h,备用。3)采用本课题组自主设计生产的双靶磁控溅射系统，首先开腔正确安装基体与靶材后，先检查气、电、水路均正常，然后开启总电源、启动机械泵，当沉积室与样品室气压均处于IOPa—下后，关闭机械泵与腔室之间的阀门，开启挡板阀，启动分子泵，旋开闸板阀，当样品室内真空达到10_3Pa后，停止细抽其真空，以加速沉积室内真空的抽取速度。
4)当沉积室内背底真空达到2.9X 10_5Pa时，开启样品基板加热模式，设置温度为500°C，到达指定温度后保温30min，待真空度抽至3.2X 10_5Pa时记录背底真空度。
5)打开氩气瓶，流量控制在25sCCm，旋开对应阀门，通入惰性气体，适当关闭沉积室与分子泵之间的闸板阀，将沉积室内气压调制0.9Pa。6)设置TiB2陶瓷靶电源参数为:中频(MF) 150HKZ、功率200W、占空比70% ；Ni金属靶电源参数为:直流(DC)、功率15W ;基板参数为:偏压-80V、温度500°C ;预溅射IOmin左右后，打开样品挡板，正式溅射沉积，沉积时间:180min。7)沉积结束后，依次关闭样品挡板、靶电源、气路等；待样品冷却后，取样，即可以得到最终产物具有包覆结构的TiB2-Ni薄膜试样。实施例4:I)选市售纯度为99.9%的TiB2陶瓷靶和市售纯度为99.99%的金属Ni靶为原料；
基板选用铜合金基板。2)首先进行基体的清洗，依次分别用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗基板20min，然后于80°C下鼓风干燥2h，备用。3)采用本课题组自主设计生产的双靶磁控溅射系统，首先开腔正确安装基体与靶材后，先检查气、电、水路均正常，然后开启总电源、启动机械泵，当沉积室与样品室气压均处于IOPa—下后，关闭机械泵与腔室之间的阀门，开启挡板阀，启动分子泵，旋开闸板阀，当样品室内真空达到10_3Pa后，停止细抽其真空，以加速沉积室内真空的抽取速度。4)当沉积室内背底真空达到1.9X 10_5Pa时，不用基板加热。5)打开氩气瓶，流量控制在40sCCm，旋开对应阀门，通入惰性气体，适当关闭沉积室与分子泵之间的闸板阀，将沉积室内气压调制0.2Pa。
6)设置TiB2陶 瓷靶电源参数为:中频(MF) 180HKZ、功率300W、占空比90% ；Ni金属靶电源参数为:直流(DC)、功率18W ;基板参数为:偏压-50V ;预溅射IOmin左右后，打开样品挡板，正式溅射沉积，沉积时间:80min。7)沉积结束后，依次关闭样品挡板、靶电源、气路等；待样品冷却后，取样，即可以得到最终产物具有包覆结构的TiB2-Ni薄膜试样。将上述工艺制备的TiB2-Ni薄膜典型试样进行分析测试，得到以下结果与数据。将所得的TiB2-Ni薄膜试样用美国辛耘科技工程有限公司产的Alpha-Step IQ型表面轮廓仪测试涂层厚度为200nm左右。将所得的TiB2-Ni薄膜试样采用美国MTS公司产的NAN0G200型纳米压痕仪，测得其硬度为35GPa。将所得的TiB2-Ni薄膜试样采用德国布鲁克公司生产的D8 Advance型X-射线衍射仪(XRD)分析样品表面晶相组成(图1)，可见所制备的TiB2-Ni涂层中TiB2的衍射峰存在明显宽化现象，可推测其中的TiB2晶粒为纳米级，而XRD图谱中没有明显的金属Ni的衍射峰，从而推测其中的Ni为非晶态。对所得的TiB2-Ni薄膜试样采用日本岛津公司生产的AXIS ULTRADLD型X射线光电子能谱(XPS)进行分析，表明涂层内部Ni含量大概为17%。将制备的TiB2-Ni薄膜试样采用美国FEI公司生产的TecnaiF20投射电子显微镜(TEM)下进行分析(图2)，可以明显看出所得的TiB2-Ni薄膜具有典型的包覆结构，TiB2弥散相呈胞状结构，颗粒直径为5-15nm，金属Ni均匀包裹在TiB2颗粒外层，厚度为l_3nm，同时连续的金属Ni构成了连续的三维网络状结构。为了证明所制备的TiB2-Ni薄膜具有良好的韧性，对所述的薄膜试样进行摩擦测试，并将划痕试样在日本日立公司生产的S-4800型扫面电子显微镜(SEM)下进行显微结构分析，划痕的显微照片(图3)显示，划痕周围薄膜无明显的崩裂、剥落现象，表面薄膜材料具有良好的韧性。
权利要求
1.一种具有包覆结构的二硼化钛-镍薄膜，其特征在于该TiB2-Ni薄膜是以金属Ni为连续相，TiB2晶粒为弥散相原位复合而成，在该TiB2-Ni薄膜中，金属Ni以三维连续胞状结构均匀构成薄膜的基本构架，而TiB2晶粒则以颗粒状均匀的填补在胞状结构内部，形成金属Ni均匀包裹TiB2晶粒的包覆显微结构，其中TiB2含量为60-95at.%, Ni含量为5_40at.% ο
2.根据权利要求1所述的二硼化钛-镍薄膜，其特征在于所述TiB2-Ni薄膜的基板材料选用单晶娃、玻璃、高速钢、合金钢、钛合金、铜合金或者镍合金。
3.根据权利要求1所述的二硼化钛-镍薄膜，其特征在于所述TiB2-Ni薄膜中TiB2胞状晶粒的尺寸为2-80nm，其外层均匀包裹的金属Ni层的厚度为0.5_20nm。
4.一种根据权利要求1或2或3所述的具有包覆结构的二硼化钛-镍薄膜的制备方法，其特征在于以陶瓷靶和金属Ni靶为原料，采用磁控溅射系统利用双靶共沉积技术进行制备，步骤为: a)安装祀材、基板； b)抽真空和基板加热:背底真空低于5\10-午&，基板的加热温度范围为室温-5001:，并保温20-30min。
c)通入惰性气体，设置电源与基板参数，起辉，预溅射后，溅射沉积，其中TiB2陶瓷靶电源参数为:中频(MF)50-200KHZ、功率100-500W、占空比60-90% ；Ni金属靶电源参数为:直流(DC)、功率0-20W ;基板参数为:偏压-100-0V、温度室温_500°C;预溅射时间8 15min ；沉积时间:10-120min ； d)沉积结束，关闭电、气、水路，取样。
5.根据权利要求4所 述的制备方法，其特征在于所述步骤a)的基板安装前需要依次用无水乙醇、丙酮、无水乙醇超声清洗10 20min,然后于70 90°C下鼓风干燥I 2h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤c)中所通入的惰性气体为氩气，惰性气体流量控制在20-40SCCm，并将沉积室内气压调制0.1-1Pa的范围。
全文摘要
本发明涉及一种具有包覆结构的二硼化钛-镍薄膜，其特征在于该TiB2-Ni薄膜是以金属Ni为连续相，TiB2晶粒为弥散相原位复合而成，在该TiB2-Ni薄膜中，金属Ni以三维连续胞状结构均匀构成薄膜的基本构架，而TiB2晶粒则以颗粒状均匀的填补在胞状结构内部，形成金属Ni均匀包裹TiB2晶粒的包覆显微结构，其中TiB2含量为60-95at.％，Ni含量为5-40at.％。本发明的包覆结构的TiB2-Ni薄膜表现出了良好的韧性和很高的硬度，这极大扩大了此薄膜的应用范围；同时采用双靶共溅射磁控溅射技术操作方便，通过工艺条件的调控可以很好的控制TiB2-Ni薄膜材料的组成、结构和性能，并且该方法无需后处理工序，制备周期短，成本低，可复现性好，便于实现工业化生产。
文档编号C23C14/06GK103160777SQ20111041897
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者黄峰, 王博, 葛芳芳, 王怀勇 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所