机械镀覆的丸粒和制造方法

专利名称：机械镀覆的丸粒和制造方法
机械镀覆的丸粒和制造方法相关申请的交叉引用本申请在35U.S.C. § 119(e)下要求于2010年4月9日提交的美国临时专利申请序列号61/322，691的优先权，该申请的全部内容因此在此引入作为参考。
背景技术：
在各种工业和技术中，存在提供精确并且少量的各种材料的需求。例如在照明工业中，必须将少量汞送入荧光灯的放电容器。汞可以以固体汞齐颗粒的形式引入放电灯。用于提供少量材料的颗粒可被称为丸粒。用于制造和使用汞齐丸粒以将汞剂量提供到放电灯中的已知技术是描述于Anderson的U. S.专利4，419，303, “Method for producinglarge diameter high purity sodium amalgam particles(制备大直径高纯度钠萊齐颗粒的方法)”中的基于熔体的(下落塔)技术。图IA示出了通过基于熔体的方法制备的现有技术 Zn-Hg 丸粒 IOOa0 丸粒 IOOa 包括锌(Zn) 102、汞(Hg) 104，和 gamma( Y )相中的 Zn-Hg (Zn3Hg)IOeo基于熔体的技术以前用于将汞和至少一种其他金属的熔融混合物从熔融态淬冷，例如在被称为微粒工艺的工艺中使熔融混合物通过冷却的环境。基于熔体的方法涉及使包含汞的混合物在高温例如约400°C加工。在该材料制造中涉及的高温产生这样的情形其中当丸粒冷冻时汞从丸粒中汽化并且其中汞蒸汽可从使用的高温容器中溢出。得自于雾化工艺的丸粒通常粗糙并且些微椭圆形。基于熔体的方法通常与相对高成本、制造中相对困难和相对闻的萊暴露风险联系。在用于荧光灯的汞齐丸粒制备中存在着补救一些或全部这些缺陷的需要。另外，将非常希望提供先验设计而不是完全受限于现有技术中有效的材料和工艺的物理限制的汞齐丸粒。更通常地，在各种工业中存在用于传输控制量(即精确剂量)的各种材料的改进技术的需要。发明概述在一些实施方案中，一种用材料层涂覆基材的方法包括将基材提供在容器中，将冲击介质提供在容器中，将多个包含第一材料的固体颗粒提供在容器中，将包含第二材料的液体提供在容器中，和机械移动容器以由此进行包含第一和第二元素的材料层机械镀覆在基材表面上。冲击介质可以与基材(镀覆的)介质相同或者不同。第二材料可以是汞，并且第一材料可以包括一种或多种以下的材料锌、锡、铋、铁、钪、钇、铟、铅、镓、镉、银、铜、金、铝、铊、钛、锆、锰、镍、铬、钴、钥、钨、碱金属、碱土金属，和原子数57 - 71的镧系元素。在一些实施方案中，一种制备汞齐丸粒的方法包括将多个丸粒化的基材提供在容器中，将多个包含金属元素的颗粒提供在容器中，将液体汞提供在容器中，和机械移动容器以在基材表面上形成包含萊齐或者金属兀素的复合材料的材料层。在一些实施方案中，提供一种制备丸粒的方法。提供基材形成丸粒的核。机械镀覆汞齐或复合材料层并且包封核以形成丸粒的外表面。包封层可以包括选择的汞含量，其可以在0. 5重量％ — 90重量％之间变化。核可以包括一种或多种以下材料玻璃、陶瓷、金属、合金、汞齐、金属陶瓷、塑料和金属间化合物。汞齐可以包括以下的一种或多种锌、锡、铋、铟、镍、锰、钛、铜、铁、钪、钇，和从原子数57至原子数71的镧系元素。在一些实施方案中，丸粒包括内核和包封核形成丸粒外表面的机械镀覆的汞齐或复合材料层。在一些实施方案中，丸粒包括锌汞齐外层，所述锌汞齐基本全部在Zn3Hg相中并且基本在室温下形成。在一些实施方案中，丸粒包括核和包封核并且形成丸粒外表面的机械镀覆层。该机械镀覆层包括以下的至少一种锌、锡、铋、铁、钪、钇、铟、铅、镓、镉、银、铜、金、铝、铊、钛、错、猛、镍、铬、钴、钥、鹤、碱金属、碱土金属，和原子数57 — 71的镧系兀素。在一些实施方案中，用于将基材机械镀覆萊齐层的材料包括分散在液体萊中的一种或多种金属的粉末。在一些实施方案中，丸粒包括内核和包封核的机械镀覆层。所述机械镀覆层可以包括汞和另一种在亚稳非平衡状态的材料。包封层可以包括锌、锡和铋的一种或多种。附图简述以下内容将从附图的要素中变得清楚，所述附图被提供用于说明目的并且不一定按比例。图IA是通过已知的基于熔体的方法制备的Zn-Hg丸粒的显微结构的示意图。图IB是已知的汞齐丸粒的示意图。图2是根据一些实施方案的在核与Zn3Hg相之间包括促进剂层的丸粒的示意图。图3是二元Zn-Hg相图。图4是说明从机械镀覆的Zn-Hg (IOmg)和从基于熔体的Zn-Hg上的汞重量损失的图。 图5是包含50重量％Hg的基于熔体的Zn-Hg的χ-射线衍射光谱，锌固溶体和Zn3Hg在室温下存在。图6是主要包含Zn3Hg的机械镀覆Zn-Hg的χ-射线衍射光谱。图7是根据一些实施方案的具有非球形汞齐核的丸粒的示意图。图8是结合到机械镀覆的汞齐涂料中的吸气剂的示意图，所述吸气剂与汞齐涂料物理接触。图9是彼此物理分离的汞分配剂和吸气剂的示意图。

图10是在锌汞齐上调节的汞齐覆盖层(cover)的示意图。图11是表现出二元Mn-Ni相的Zn-Ni-Mn-Hg萊齐的χ-射线衍射光谱。图12是根据一些实施方案的用于构造较大Zn-Hg丸粒的Zn-Hg核的示意图。图13是根据一些实施方案的包含机械镀覆的汞齐的荧光灯的图。图14是通过热重分析(TGA)从Bi-Hg (50wt%Hg)的汞释放，重量对时间的图。图15是二元Bi-Hg相图。图16A-B是具有相同的直径和不同量的汞，用加入预混物的玻璃粉末制备的丸粒的示意图。图17A-B是具有不同的直径和相同量的汞，用加入预混物的玻璃粉末制备的丸粒的示意图。图18是具有通过机械镀覆施加的涂层的基材的示意图，涂层本身包括预涂覆的颗粒。图19A-B是根据一些实施方案的包括用于机械镀覆的基材的容器的示意图。发明详述本公开的实施方案弥补了在低压和高压放电灯的生产和制造中涉及的许多缺陷。用汞齐涂覆球的新方法绕过了现有技术方法的许多缺陷。多个实施方案提供了能够包封材料，而不需要高温体系，适用于广泛范围的材料的通用高产量生产系统。另外，汞排放减少并且汞齐丸粒的形状改进，例如具有比用以前的技术可能的那些更接近于完美球形的形状。根据多 个实施方案的生产汞齐丸粒的成本通常小于基于高温熔体的方法。广泛种类的基材可用于改进的工艺。改进的工艺的生产设备比现有技术方法更坚固和耐用，并且就操作者技能而言更少危险(更少的苛求)。多个实施方案不依赖于使用熔融的汞齐,而是使用机械和任选地电化学方式将汞齐镀覆在预成型的基底上。在一些实施方案中，将锌汞齐机械镀覆在固体球形(或者大致球形)颗粒上。借助于机械力，液体汞和细锌粉体(dust)的混合物反应并且形成几乎纯的Zn3Hg (ga_a* Y )相。当通过球形物体彼此撞击造成机械作用时,结果是Y相在球形物体上逐渐积聚。Zn-Hg汞齐的逐渐扩大可以通过工艺参数控制，并且可以制得几乎球形的汞齐丸粒，其比用传统技术可能的那些更接近于球形。多个实施方案允许直径和Hg重量含量的不受限的组合。汞齐直径和汞齐组成可以根据适合于特定应用的那些而变化。例如，汞含量可以从O变化至95wt%。基于实际的考虑，根据Sarver等的U. S.专利5，882，237制备的现有技术Zn-Hg丸粒受限于直径和组成。根据本公开多个实施方案的机械镀覆使得能够制备具有更宽的组成范围和更宽的直径范围的丸粒。另外，当根据多个实施方案制备时，机械镀覆使得当通过基于熔体的方法制备时固有粘结的材料能够自由流动。用预混物机械镀覆在一些实施方案中，在机械镀覆中使用被称为“预混物”的材料以产生具有均匀组成的汞齐球。预混物是金属(或合金)粉体和汞的紧密分散体。金属或合金粉体可以具有小于500 μ m,优选小于200 μ m,甚至更优选小于50 μ m,并且最优选小于10 μ m的粒径。粉体颗粒的尺寸可以基本均匀。在一些实施方案中，粉体颗粒包括至少两个或三个不同尺寸的颗粒。粉体颗粒可以为球形。预混物表现为像固体但倒起来像粘稠液体。预混物可以由基本任何金属粉体(如果足够细)和汞组成。如果在预混物形成(下面描述)期间采用的振荡(或者其他机械搅拌或移动)足够强，则金属间化合物可以形成于预混物中。χ-射线衍射证实液体汞存在于Zn-Hg预混物中并且可能形成少量Zn3Hg。平均组成比现有技术材料更接近于目标组成。锌粉体尺寸(沿着最大尺寸的粉体颗粒尺寸)可以为I 一 ΙΟΟμπι，但优选为3 — 30 μ m0Zn-Hg预混物的组成可以为0wt%Hg — 95wt%Hg，优选40 — 75wt%Hg，并且最优选约50wt%Hgo可以制备其他类型的预混物。例如，可以各自用50wt%Hg制备锡和秘的预混物。预混物可以基本由铋和汞组成。这些用于镀覆固体球，如下面的实施例中解释的。制备的其他可镀覆金属用于形成预混物。广泛范围的材料可以加入预混物，包括但不限于，合金、汞齐、玻璃、陶瓷、氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、吸气剂等。预混物的形成
可以通过以下方式制备Zn-Hg预混物将相等重量的锌粉体和汞一起加入容器。将锌粉体和汞密封并且振荡(或者机械搅拌或移动)一段时间，可以为5 - 10分钟。所得的混合物是锌和汞的非常细的分散体，并且可以包含少量金属间Y (Zn3Hg)相。其他元素可以引入预混物并且涂覆在玻璃珠上。例如，将包含约2. 5重量％钛的Zn-Ti合金研磨并且磨碎成细粉，并且加入Zn-Hg预混物。使用Zn-Ti粉末和Zn-Hg预混物形成Zn-Ti-Hg汞齐。预混物的加入物优选为金属、合金或其他固体材料例如玻璃或陶瓷的粉末。要镀覆的下方基材可以是玻璃、金属、陶瓷、金属陶瓷、玻璃质固体、塑料、半导体或者这些材料的复合材料。其可以包括合金例如Zn-Hg或不锈钢，或者单相材料例如Zn。基材可以对汞惰性或者与汞反应，并且可以是单晶或多晶。基材的硬度可以变化。对于许多应用，下方的基材的优选形状是球形，尽管基材可能些微偏离于完美的球形。基材可以具有多孔或中空的内部和外部，并且本身可以由几个上述材料的层构成。形成丸粒的核的基材可以具有50 μ m — 5000 μ m的最大尺寸。 在一些实施方案中，通过使用锌粉体和纯汞的预混物，用锌汞齐涂覆固体基材(例如玻璃珠)。参照图19A，向容器1900中装入多个玻璃珠1910，例如直到容器约1/10 — 1/2满(优选约1/3 - 1/4满)。容器可以例如具有圆柱形或六边形横截面，并且在一些实施方案中其可以衬有金属丝网。容器可以具有纵向脊。容器的纵横比(例如圆柱形容器的高度直径比例)可以为1:1 一 10:1，优选的纵横比3:1 — 4:1。容器可以具有中空立方形，或者其可以是中空和圆柱形，具有圆形末端，或者其可以是任何其他封闭的容器。基材的尺寸和形状可以变化。将少量Zn-Hg预混物1920加入容器。在一些实施方案中将容器振荡例如约30 - 40秒。在一些实施方案中，可以进行振荡10 - 300秒。由于振荡，锌粉体和汞沉积在玻璃珠1910上形成紧密粘附的涂层1915，如图19B中所示。容器可以振荡直到全部或基本全部的预混物被消耗(施加于珠粒)。代替振荡，可以将容器旋转、振动和/或移动以进行机械镀覆。例如，容器可以圆锥形模式、旋转模式、平移模式、振动模式或者提供汞齐镀覆在基材的任何其他运动(包括上述运动模式的组合)移动。与运动相关的速度可以不变、变化或者包括中断的运动。可以加入另外的少量锌预混物，可以再次振荡容器，并且可以重复该预混物的加入和振荡。丸粒由此被锌和汞涂覆。这些通过机械镀覆工艺转变成Zn3Hg。机械镀覆可以在室温或者室温附近进行，例如对于Zn-Hg为30±30°C。其他材料在它们的用于机械镀覆的上限、下限和最佳温度范围方面可以稍微变化。使用预混方法进行多个试验。目标尺寸为IOmg Zn-Hg(5mg Hg),并且最终产品的外径约为1500 μ m。用于产生该尺寸的玻璃珠基材约为1050 μ m并且重约I. 5mg。因此，丸粒的最终重量约为11. 5mg。不用预混物的机械镀覆在一些实施方案中，不使用预混物进行机械镀覆。可以使用纯的锌和纯的汞用于产生机械镀覆的颗粒。为了实现镀覆物体的均匀组成，有用的是Zn-Hg丸粒存在于混合物中。Zn-Hg颗粒有助于均勻涂覆玻璃球。获得均勻涂覆的一种方法看起来是使用由Zn-Hg丸粒提供的非常大的表面积，这产生许多用于Zn-Hg的接触点以涂覆玻璃球。将容器装入多个玻璃球。将少量Zn粉体加入容器。还将少量Hg(其是液体，因为工艺在基本室温下进行)加入容器。可以任选地将Zn-Hg丸粒加入容器以有助于如上所述的均匀涂覆。振荡(或者机械搅拌或移动)容器例如60 — 150秒。可以将更多的Zn粉体和Hg加入容器。可以再次振荡容器。通过重复加入更多的Zn粉体和Hg并且振荡，涂料可以积聚在玻璃球上，直到丸粒达到希望的直径。通过将玻璃球与合适量的汞和锌粉末剧烈振荡，玻璃球可以用锌汞齐薄层底涂(prime)。通过进一步与更多的前体金属振荡，或者通过电化学方式，可以增加初始层的厚度。因此，可以将电化学镀覆与机械镀覆组合使用。锌和汞的预混粉末(预混物)的制备促进了准确的Zn/Hg比例的保持。在室温下通过将小的金属颗粒冷焊在固体核上进行机械镀覆。Zn-Hg汞齐润湿玻璃并且容易地用微观层涂覆玻璃。玻璃珠或其他固体“核”充当锤子将金属彼此敲打。与其他机械镀覆体系相反，不需要水、促进剂、表面活性剂或消泡剂。Zn-Hg薄层可用于润湿固体球并且是机械镀覆球的“促进剂”。如果将Zn和其他金属粉末一起混合，则Zn和Hg通常润湿固体并且起动机械镀覆工艺。
在Zn-Hg的情形下，机械镀覆实际上产生平衡相Zn3Hg。在Sn-Hg的情形下，机械镀覆产生平衡相以及具有非常高的汞含量一至多80wt%Hg的未鉴别的相。通过机械镀覆产生的相可以是稳定或亚稳定的相。稳定相可以包含化学计量的化合物、固溶体、有序化合物、磁性和其他化合物。组分的优选列表包括以下金属和化合物的粉末锌、锡、铋、镍、钛、锰、铁、铟、铜、银、锆、钯、硼化物、碳化物、齒化物、铝化物、硅化物、氧化物和氢化物。一些实施方案将纯的锌涂料提供在玻璃球上。Pottberg和Clayton (U.S.专利2，723，204)示出了如何将Zn干涂在含铁材料(例如铁和钢)上，但它们没有涂覆玻璃。根据多个实施方案，锌、锡、铋、铜和镍已经成功地涂覆在玻璃球上。也可以使用其他软和半软的金属作为促进剂。在现有技术(Miyazaki等的U. S.专利4，578，109)中通过已知为干汞齐化的方法将锌粉体和汞一起振荡。现有技术中锌粉体的优选尺寸为75 - 500微米。在本公开的实施方案中，优选5 - 10微米颗粒尺寸。这产生具有更细结构的材料，其产生改进的Zn-Hg汞齐。起始材料可以具有各种形状和尺寸。Zn粉体或其他金属粉末可以为Iym — 100 μπι，尽管优选3 — 30 μ m。起始材料可以具有单一颗粒尺寸、双峰分布或多峰分布。锌粉体和其他金属粉体可以为球形、不规则形状或者它们的组合。小于约3μπι的颗粒将具有高表面积/体积比，并且因此具有大的氧化物含量。高氧化物含量本身并不令人讨厌，但可能与其他化合物的形成相关，这些化合物是有问题的，因为它们包含水或OH基。水和OH对于灯的操作是不利的。现有技术取决于表面汞齐化。本发明依赖于Zn3Hg或Y相的大体积汞齐形成。上述专利中所述的干汞齐的组成没有规定，但锌粉末中汞的最终浓度通常少于10wt%并且通常约2 — 4wt%。该范围低于本发明的范围。Coch的U. S.专利4，514，093公开了将粉化(pulverent)金属作为例如水和锌粉体的混合物引入机械镀覆的操作。锌粉体迅速沉降在镀覆容器底部并且不悬浮在混合物中。Rochester的US专利5，762，942将粉化金属作为浆液引入。浆液有助于形成机械镀覆层。本公开的多个实施方案将预混的金属和汞作为其性能类似流体的粘稠粉末加入。预混物可由不同于Zn粉体的材料和Hg，例如Bi粉体和Hg制成。包括Zn和Hg的预混物也可以包括以下的一种或多种吸气剂、化合物、颗粒细化剂、促进剂、金属、合金和汞齐。材料可以包含促进剂添加剂，其产生促进剂层。促进剂层可以包括广泛种类的金属、合金或汞齐。例如，促进剂可以包括涂覆在固体基材上的Na-Hg汞齐、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)的汞齐、Zn-Hg, Zn、Cu、Bi、Sn、In，并且可以使用其他金属作为促进剂。使用基于熔体的方法的现有技术得到了从熔融态淬冷的固体Zn-Hg丸粒(例如图IA的丸粒100a)。本公开的多个实施方案将固体Zn-Hg镀覆在固体球(或近似球形的物体)上。在现有技术中，有两种产生机械镀覆层的基本技术干镀覆和湿镀覆。湿镀覆技术使用水、促进剂、表面活性剂、增稠剂、酸、抑制剂、玻璃珠或其他冲击介质制备明亮和/或粘附的涂料。在多个实施方案中公开的机械镀覆技术不涉及与水接触并且避免水污染和大量有害废物。
现有技术的干镀覆技术只使用金属粉末和可能地其他干燥试剂例如石墨、二硫化钥、塑料和树脂，以产生粘附的明亮涂料。一些实施方案不同于湿镀覆方法，因为没有水溶液或酸清洗剂。一些实施方案与干法不同在于镀覆材料是固体和液体金属一起的分散体。一些实施方案与这两者类似，因为镀覆在室温下在空气中或者在保护的环境中进行。将多种镀覆金属加入物加入容器。镀覆中的颗粒本身可以充当冲击介质。也可以加入通常大得多的其他冲击介质，例如Teflon球以赋予改进的表面光洁度。根据多个实施方案的机械镀覆制得不粘结并且因此不需要另外涂层的丸粒，与现有技术CN10100848和CN2836231中的丸粒不同。该现有技术丸粒100示于图IA中，具有核110、汞齐层120和另外的涂层130。机械合金化机械镀覆可以由单相材料(例如锌和汞)产生合金。换句话说，锌和汞组合形成新的相，即Zn3Hg或Y相。多个实施方案开发了新的相例如Zn3Hg和Zn-Hg体系中可能地其他相。实施方案不限于仅在Zn与Hg之间形成的化合物，而是可用于广泛种类的可镀覆金属。Yashima的U.S. 5，529，237公开了一种将涂料与基材机械合金化的方法。大多数实施方案不依赖于与基材机械合金化形成强韧的粘结。促进剂层促进剂层可以在被涂覆的材料表面上形成。在现有技术中，促进剂层有时通过将铜或锡湿或干镀覆在待镀覆的制品上制备。另外，可以将促进剂层干镀覆在用作汞齐涂料用的基材的固体核上。图2是在基材210与Zn3Hg层230之间具有促进剂层220的丸粒200的示意图。在一些实施方案中，汞齐层230的厚度可以在O. 5μπι至3000μπι之间变化。促进剂层220可以是锌、锌-汞汞齐、钠-汞汞齐或者其他材料，这些可以机械镀覆在固体基材210上。当固相和液相合并在冲击介质的表面上时进行镀覆，并且形成新的固体。据认为，锌相涂在上面并且通过冲击介质的力牢固沉积，并且新鲜的锌金属以非常小的规模暴露。干净的锌金属与汞几乎瞬时反应，因为它们彼此微观接触。同时，通过反应产生的锌-汞汞齐通过另外的固体球几乎同时的冲击而镀覆在固体基材上。与现有技术中不同，通过润湿玻璃、金属、陶瓷、矿物、塑料和可能的非金属例如半导体、碳化物、氧化物、氮化物等，锌-汞混合物自身产生促进剂。在该上下文中，“润湿”是指接触角减小和基材表面完全连续的涂覆，这与现有技术中的涉及水或溶剂的湿法相对。如Clayton等的US专利3，093，501中公开的，使用与Zn粉体混合的细粉末化石墨或二硫化钥涂覆玻璃表面。多个实施方案允许Na-Hg促进剂层。振荡裸露的玻璃珠与Na-Hg汞齐可以沉积钠和汞的薄层。机械镀覆可以用或不用促进剂层完成。促进剂层可以包括单一金属、合金或者含汞的汞齐例如汞含量为2. 5wt%Hg - 90wt%Hg的Zn-Hg。多个实施方案允许促进剂紧密混合在金属或合金粉末中的预混物。纖在现有技术的基于熔体的方法中，将汞齐或合金的组分混合并且在高温下熔融在 均匀混合物中。在本公开的多个实施方案中，组分不需要加热。在用Zn-Hg涂覆基材的情形下，可以使用施加涂料的多种方法。纯的液体汞和纯的锌粉体可以产生Zn-Hg涂层。作为替代，可以使用液体汞和Zn粉体的细碎混合物(预混物)。可以使用粉末化的Zn3Hg合金。祖图3是二元Zn-Hg相图。根据一些实施方案制备的丸粒包含Zn3Hg相；其他相可以存在。β相(名义上为Zn2Hg)可以存在。Hg3Zn相也可以存在。β相和Hg3Zn相通常不存在于从高温淬冷的Zn-Hg中。现有技术方法(CN10100848和CN2836231)依赖于丸粒外侧的膜。在本公开的多个实施方案中不需要外侧膜。在一些实施方案中，反应可以在涂覆的层之间进行，并且在反应结束后提供新的材料。反应可以在镀覆的层中的层之间或者在基材与机械镀覆的材料之间进行。结果可能是产生新的相。本发明的一个不可预期的结果是机械镀覆的Zn-Hg丸粒的改进的外观。固体基材可以在室温或者室温附近用Zn-Hg镀覆固体基材。基材的尺寸和形状可以变化。例如，可以使用球形颗粒。其他颗粒形状在本发明的范围内。基材材料可以是金属，例如铁或钢，陶瓷(例如氧化铝)，玻璃质(例如玻璃)或塑料。基材颗粒可以具有多孔或中空的内部和外部，并且本身可以由几个上述材料的层构成。在一些实施方案中，通过机械镀覆制备的丸粒包括至多98wt%的基材。涂层厚度镀覆的厚度可以控制，这允许制备任意低的汞含量和大直径的颗粒，这是用现有技术的基于熔体的方法不可能的。多个层可以涂覆在单个固体颗粒上。这些层可以在正常容限内具有相同的组成，或者它们可以包括设置的一组不同金属和汞齐以提供新的和有用的结构。施加的层可以包括组成梯度。典型的涂层厚度为O. 5μ — 5000μπι。更厚和更薄的涂层厚度是可能的。薄至O. 5 μ m的涂层是可能的。TGA和χ-射线衍射结果从用Zn-Hg机械镀覆的2mm丸粒上释放的汞的热重分析(TGA)示于图4中。给出在基于熔体的方法中制备的Zn-Hg丸粒用于比较。两者经受相同的温度曲线。得自机械镀覆的Zn-Hg丸粒和基于熔体的Zn-Hg丸粒的X-射线衍射示于图5和6中。机械镀覆的汞齐仅表现出Zn3Hg (除了在28. 5° 2Θ下小的未鉴别的峰)，而基于熔体的Zn-Hg在室温表现出Zn和Zn3Hg。在汞的冰点以下，预期形成固体汞峰。与现有技术相比更少的Hg再吸收和更高的汞含暈多个实施方案允许制备提供更少的汞再吸收的丸粒，如果汞含量高于50重量％的话，因为形成更少的Zn固溶体。高达75重量％Hg的汞含量已经机械镀覆在固体基材上并且在室温下为固体。更高的汞含量意味着更少的锌和更少的锌固溶体。更少的锌固溶体提供了更少的汞再吸收。全部由Zn3Hg组成的结构不同于由锌固溶体、Zn3Hg和饱和汞齐组成的结构。皿多个实施方案提供了相对于丸粒形成的已知技术而言丸粒形状的改进。由机械镀 覆得到的丸粒比通过Anderson的基于熔体的方法制备的那些更圆，这又产生另一个优点更高产率。伴随着多个实施方案，需要较少的时间进行拣选和筛分，导致较低的成本。更圆丸粒的不可预期的结果是由于它们更圆的形状，因此它们更容易通过尺寸来拣选、筛分和分类。需要较少的通过拣选设备。最终结果是在生产的拣选阶段中机械镀覆的Zn-Hg丸粒产量的显著增加。如图7中所示，根据一些实施方案的机械镀覆可以在非球形对称的基材颗粒710上进行，以提供Zn3Hg的涂层720。对汞蒸汽的减少的暴露一些实施方案的另一个优点是在生产工艺期间比传统方法更容易包含汞的能力，由此避免与汞和在高温下熔融的金属相关的危险。由于多个实施方案的机械镀覆可以在室温或者室温附近进行，因此与在300 - 400°C熔融的Zn-Hg的那些相比，汞蒸汽的潜在危险极大地减少。广率提筒和剧1广物减少相对于用于汞齐丸粒制备的已知技术，多个实施方案制得更少危险的副产物。需要更少的部件容纳锌粉体和汞，并且产生较少的污染。在多个实施方案中产率显著更高；因此制得相同量的最终产品所需的起始材料的量减少。大盲径丸粒多个实施方案的优点是制备具有低Hg剂量的大直径丸粒的能力。Anderson的基于熔体的技术需要均匀的液相。当总的汞含量降低时，在Zn-Hg相图中，图3中所示的液相线温度升高并且沸腾的汞变得甚至更有问题。常规丸粒被限于40 - 55wt%Hg，这不允许制备具有低Hg含量的大直径固体丸粒，因为许多汞吸收在固溶体中并且不能有效用于灯中的汽化。多个实施方案允许产生高至75wt%Hg的薄涂层。低萊齐I丨量一些实施方案允许在大直径丸粒上产生非常低的汞剂量。低的汞剂量有时在荧光灯中是合适的。由于环境问题，因此朝向较少汞的趋势将持续。由于常规的基于熔体的Zn-Hg丸粒具有约40wt%的最小汞含量，因此将难以使用常规方法继续减少汞含量并且对于投配设备仍然保持可控的直径。优选的解决方案是机械镀覆包含少量汞的Zn-Hg薄层。该层由固体基材上具有高的Hg: Zn比例(其可以大于55:45的Hg: Zn比例)的Zn-Hg组成。多个实施方案允许制备这种丸粒。
非-平衡材料绕过相图限制的独特能力允许产生许多新的和有用的材料，尤其是耐Hg再吸收、具有独特的直径/Hg含量，或者具有有用的蒸汽压调节性能的材料的可能性。通过将组分机械镀覆在固体球的表面上，使得多个实施方案的另一些优点成为可能。可以产生亚稳定相，如将在下面的实施例中所示。可以制得具有低的或者没有汞的再汞齐化的材料。如将在实施例中所示，可以制备具有50wt%Hg的Bi-Hg材料。吸气剂多个实施方案允许不同的组成和厚度的层状结构的可能以及引入不溶材料例如吸气材料。吸气剂可用于从灯内部吸氢。它们可以与Zn汞齐物理接触存在，或者作为汞齐上的外层与汞齐物理隔离。每一概念原则上可用于吸收灯中的氢。图8是与Zn-Hg汞齐 820物理接触的吸气剂810的示意图。图9是未与Zn-Hg汞齐920物理接触的吸气剂910的示意图。两种吸气技术提供在多个实施方案中。吸气剂可以不在300°C下蒸发，并且可由金属、合金或氧化物制成。预混物可以包括具有多孔结构的材料，所述材料有利地吸收气体(例如金属如汞或有机金属的蒸汽，或者杂质气体例如水蒸汽)。锌-汞预混物可以包含当加热时变得活性的惰性材料。该材料的例子是低温氢吸气剂例如描述于Franco的U. S专利4，586，561和Boffito的5，961，750的Zr-Co-稀土或者ZrMn2。也可以使用其他吸气剂合金。这些材料中的几种具有约300°C或更少的活化温度，这是足够低的温度以使得汞从Zn-Hg沸腾并且允许吸气剂材料活化。因此，Zn-Hg丸粒可被设计为具有整体的吸气剂能力。工艺控制和牛产在多个实施方案中工艺控制改进，因为与现有方法相比通过机械镀覆制备Zn-Hg的方法更简单并且涉及更少的步骤。在机械镀覆的材料中淬冷不是问题。在基于熔体的方法中，过多的淬冷可能导致更远离平衡并且非常粘结的Zn-Hg丸粒。不充分的淬冷可能导致变形的丸粒或者烧结在一起的丸粒。根据多个实施方案的丸粒制备比现有技术方法更快。生产工艺可以中断。操作对于操作者而言较不敏感并且可以不需要真空系统和不需要淬冷系统进行。与常规方法相比需要较少的清洁。新的工艺快速；机械镀覆工艺可以在几分钟期间完成。当完成时丸粒通常不粘结(或者可以使其自由流动)。可能的材料可用于涂覆固体基材的材料包括锌、锡、铜、镍、铋、钛、铅、镓、铝、钴、铟、锰、铁、银、银、金、镉、铭、铺、娃、锗、镁、银、 l、钮、钼、铼、鹤、钥、钽、错、铪、银、石墨、铬、钡、 丐、锂、银、纳、硒、締、钌、锐、铺、铕、镝、钱、、镨、,L、钦、镱、镧、紅、铺、铒、镥、硼化物、碳化物、氣化物、氧化物、氢化物、铝化物、硅化物、磷化物、硫化物、氟化物、氯化物、镓化物、锗化物、砷化物、硒化物、溴化物、铟化物、锡化物、锑化物、碲化物、碘化物、铊化物、铅化物和铋化物。不同于Ζη-Hfi的萊芥其他金属可以引入Zn-Hg或者代替Zn。与基于熔体的现有技术中相比，这样的加入在多个实施方案中更容易地进行。当它们为细碎粉末的形式，名义尺寸为5 — 50 μ m时，其他组分例如镍、锡等可以容易地加入锌-汞汞齐。在本发明中可以构造几个材料层。Zn-Hg层后可以是Sn-Hg层，并且然后是Zn-Sn-Hg层。球中的Hg浓度可以向上或向下调节。一般而言，在Zn-Hg中使用50wt%Hg。锰、镍、钛、铁和其他过渡金属通过多个实施方案引入汞齐。铜和银已经成功引入汞齐。多个实施方案不需要淬冷熔融的液滴。汞齐化或合金化可能地在高局部压力下，并非全部(或总压)在微观水平进行。多个实施方案使得能够机械镀覆具有高于500°C熔点的金属粉末。这些高熔点金属可以单独或者与低熔点金属一起引入涂料。制备Zn-Hg的现有技术方法不能引入金属例如Ni或Mn，其将液相线温度升高到约350°C以上。不可能通过现有技术生产方法得到的材料现在是可能的。例如，完成了 Ni加入Zn-Hg和Mn加入Bi_Hg。这些萊齐不能通过Anderson的方法制备，因为Ni-Hg或Mn-Hg的液相线温度随着非常小的镍或锰含量而急剧升高。如果镍加入锌-汞二元汞齐，则汞沸腾将是极端的。正如将在下面的实施例中解释的，制备了包含镍、锰、钛和铜的汞齐。 此外，可以通过多个实施方案产生更多新的以前未试验的材料，包括铝汞齐和钛汞齐。新的材料可以是层状的并且包括任何顺序的镀覆和机械镀覆，但不仅依赖于如Wernlund的U. S.专利I, 518，622中的电镀。例如，在一些实施方案中将Bi-Sn-Hg汞齐用薄的铜层电镀以提供给汞释放的高温阻隔。除了机械镀覆外，一些实施方案还可以包括粘结和/或声化学反应。稀十莱齐稀土汞齐已知为现有的。制备稀土汞齐的现有技术方法包括在高温直接合成元素。高温合成是一个缓慢过程，有持续的爆炸和暴露于汞蒸汽的危险。多个实施方案通过在室温形成汞齐而减轻了这两个问题。温控的汞齐根据多个实施方案可以制造温控的突光灯。温控的突光灯是这样的一种突光灯其中在灯的冷点温度下Hg蒸汽压基本是纯Hg的蒸汽压。与温控灯相关的多个实施方案包括但不限于用于减少汞再吸收的组合物，例如通过使用Bi-Hg，和用于高汞含量的组合物，例如具有60wt%Hg的Bi-Hg和具有50wt%Hg的Sn-Hg。根据多个实施方案，Zn-Sn-Hg汞齐在室温制备。这类汞齐自由流动并且有光泽。根据多个实施方案，Bi-Zn-Hg在室温制备。Bi-Hg是根据多个实施方案制备的新材料。在平衡下，严格由铋和汞(Bi — Hg)构成的二元汞齐是液体和固体在高于一 39°C下的异质混合物，由此对于用作灯投配材料不是有用的。为了有用，这种汞齐必须于第三合金化元素例如Sn或In (例如Bi-Sn-Hg和Bi-In-Hg)混合，以便在室温下为固体。与预期相反，根据一些实施方案在室温下产生固体铋一汞的汞齐丸粒。这些结果表明二元Bi-Hg在亚稳条件下，但对于特定汞投配体用途(其中可容忍极少汞再吸收或不可容忍汞再吸收)是有用的。该材料不可通过基于熔体的喷射方法制成。除了相对于现有技术的前述优势，Bi-Hg还具有若干附加优势。例如，预期在汞释放之后极少或没有汞再吸收。因此，它是有用的材料，且相对于Zn-Hg是种改进。就此材料而言，优选Bi-Hg预混物(尤其是50重量％ Bi和50重量％ Hg)。
可以根据一些实施方案在室温下制成具有50重量％ Hg的Sn-Hg，其总汞含量为至
多60重量％。在完全平衡时在室温下，含有50重量％汞的汞齐是液体和固体的混合物。完全平衡的Sn-Hg汞齐应含有20重量％ Hg或更少，以便为固体且自由流动。根据一些实施方案可以制得具有至多50重量％ Hg的机械镀覆的Sn - Hg汞齐，其在表面上具有涂层以便防止液体在表面处粘结于其它丸粒。Zn-Ti-Hg汞齐是根据一些实施方案制备的新材料。其他的新材料包括Zn-Mn_Hg、Bi-Mn-Hg和Bi-Ti-Hg。这些材料可以是温控的汞齐。二元锰-汞汞齐可以根据一些实施方案制备。该组合物包含约30 —约90重量％的汞。·
调节的汞齐在一些实施方案中，可以在室温制备调节的汞齐。调节的汞齐是这样的汞齐其中通过使Hg与汞齐丸粒的其他组分平衡来确定Hg的蒸汽压，由此在工作温度范围内将Hg蒸汽压减少和调节在较低水平。调节的汞齐可用于涂覆Zn-Hg。Zn-Hg可以充当汞的储存器并且表面可以调节蒸汽压。与完全由Bi-In-Hg制成的球相比，该材料可能需要显著更少的铟和铋。如果表面汞齐调节了蒸汽压并且内核提供了汞，则可能有显著的成本节省。图10是覆盖汞齐1005的调节的合金或汞齐1010的示意图，该调节的合金或汞齐是汞的多孔储存器。高压放电汞齐对于高压放电灯中使用的汞齐的改进和创新是在多个实施方案的范围内的。许多高压放电灯包含钠或铯。以前通过Anderson的方法制备的钠和铯的二元汞齐可以根据多个实施方案改性。例如，包含90重量％Hg和10重量％Na的Na-Hg汞齐可以用作机械镀覆的固体基材。可以向碱金属汞齐的表面添加用于高压放电灯中的铊、铟和其他金属的汞齐。机械镀覆的汞齐中的合金形成一些实施方案的不可预期的结果是在最初作为金属粉末存在的两种高熔点金属之间合金的室温形成。所得的合金相不包含汞。例如，将Zn-Ni-Mn-Hg汞齐机械镀覆在玻璃球上。X-射线衍射揭示了二元NiMn合金的形成。图11示出了得自Zn-Hg-Ni-Mn汞齐的χ-射线衍射图，并且鉴别了 NiMn合金和Zn3Hg。在图11中，图1110是收集的图，曲线1120是细化的HgZn3相，曲线1130是细化的MnNi相，曲线1140是细化的Ni相，曲线1150是整体细化的拟合线，和曲线1160是计算的差值。本方法可用于在室温而不是在高温下产生否则昂贵并且难以合成的化合物。在过去，汞被用作例如稀土锰化合物合成的熔剂。合成后，将汞沸腾掉并且形成高温合金。新的合金粘附于其上形成合金的基材。现在，可以扩展该技术形成更宽范围的化合物并且将它们镀覆在球形物体上。由于其依赖于两种金属熔剂而不是一种，因此被称为“双熔剂”方法的该工艺可以扩展以形成其他金属间化合物。可以通过将其沸腾掉而除去汞。可以通过氧化除去锌。可以制造许多新的或者难以生产的化合物。例如，Ni-Al-Zn-Hg可以制得有用的NiAl高温化合物,Nb-Zn-Sn-Hg可用于制备Nb3Sn,超导体,并且Zn-Ni-Ta-Hg可用于制备新的Ni3Ta形状记忆合金。
在一些实施方案中，颗粒包含基本全部的Zn3Hg相。实施方案不排除形成未来可能发现的稳定或亚稳定的其他Zn-Hg相。一个实施方案包括基材珠粒上的50wt%Hg和50wt%Zn。其他组合物是可能的，但50%Hg产生粘附并且有光泽的优良涂层。丸粒具有优良的圆度和自由流动性能。优选的组成(50wt%Hg)在丸粒表面上制得几乎均匀的Zn3Hg相。图5示出了得自机械镀覆的Zn-Hg丸粒的χ-射线衍射。在图5中，图510表示Zn3Hg并且图520表示Zn固溶体。结果表明仅存在单相，即Zn3Hg。材料的水含量优选为少于50ppm并且甚至更优选少于20ppm。涂覆的结构是固体、密实并且粘附的，具有基本均匀的厚度。优选50μπι — 2500μπι的涂层厚度。低至Iym且高至5mm的厚度是可能的。另一个实施方案涉及用预混物涂覆现有的Zn-Hg球。这允许现有的材料的重新加工。图12示出了这些丸粒1200中的一个的横截面示意图。根据一些实施方案，丸粒1200的Zn-Hg区域1210通过基于熔体的方法形成，并且Zn-Hg区域1220通过机械镀覆形成。该·重新加工的优点是增加现有技术方法的产率。此外据认为，与基于熔体的Zn-Hg相比，预混物，基本所有的Zn3Hg的涂层，保持更明亮并且可以更长时间的耐空气氧化。Zn-Hg丸粒成功地用Zn-Hg涂覆。调节的汞齐实施方案可以提供包含Bi粉体、In粉体、Zn粉体和液体Hg的调节的汞齐。因此，Bi和In粉体以及Hg，溶于Hg中的In，或者一起混合并且然后与Hg振荡的Bi、Zn和In粉体，或者它们的任何其他组合可用于形成汞齐丸粒。汞不能以任何有意义的程度溶于铋中。在过去忽略了使用镍作为调节的汞齐的组分，因为其不能喷射至丸粒。一些实施方案提供了包含锡、铜、银、金、铅、镍、铋、铟和/或汞的调节的汞齐。公开了铟-铋-锌汞齐的U. S.专利申请11/526，720以其整体在此引入作为参考。红一些实施方案提供了具有改进的锌汞齐的荧光灯。荧光灯可以具有包含锌、汞和任选地适合于吸氢的材料，即吸气剂的锌汞齐。一些实施方案提供了温控的荧光灯，并且另一些实施方案提供了具有汞剂量的汞齐控制的荧光灯和引入精确的低汞剂量的新方法。温控灯和萊齐控制的灯描述于例如Sarver等的U. S.专利5，882，237 “Fluorescent lampcontaining a mercury zinc amalgam and a method of manufacture (包含萊锋萊齐的荧光灯和制造方法)”中。本发明的进一步的目的是提供具有机械镀覆物体形式的汞齐剂量的高压放电灯。机械镀覆的物体可以包含之前定义的任何可镀覆的金属和化合物。用更圆的汞齐更容易生产灯，并且如果机械镀覆的汞齐包含吸气剂则灯性能可以改进。灯性能(起动)可以通过比现有技术经受更少汞再吸收的新材料(Bi-Hg等)增强。通过不具有任何汞再吸收或者具有比基于熔体的Zn-Hg更少再吸收的机械镀覆的汞齐，可以延长灯寿命。通过包含吸气剂的机械镀覆的汞齐，可以延长灯性能和寿命。图13是包含机械镀覆的汞齐丸粒1310的灯1300的图。汞齐丸粒1310释放到灯的放电室1320中，并且当灯工作期间汞汽化时提供了准确的汞剂量。当汞蒸汽压在约2X 10_3至2X 10_2乇的范围内时，汞蒸汽有效地将电能转化成具有约253. 7nm波长的紫外辐射。紫外辐射通过灯壁内部的磷涂层吸收并且转化成可见光。在一些实施方案中，细粉末(例如玻璃微球)用于预混物中。施加于基材的预混物中的玻璃粉末可以具有I μ m — 100 μ m的直径并且提供了几个优点，包括保存相对昂贵的金属粉末并且提供可用于吸收过量汞的新表面。玻璃粉末可以具有单一粒径、双峰分布或多峰分布，并且可以是球形、不规则形状或它们的组合。将玻璃粉末加入预混物有利地使得能够产生具有相同直径但不同汞量的汞齐丸粒，如图16A-B中所示。图16A和16B中的丸粒1600a和1600b具有相同的直径(表示为直径d)但不同的汞量(分别为2. Omg和I. 5mg)。并且，将玻璃粉末加入预混物允许具有相同的汞含量但不同的直径的丸粒，如图17A-B。图17A和B示出了具有相同的基材直径d和相同的汞量(I. 5mg)，但不同的总直径Dl和D2的两种丸粒1700a和1700b。加入玻璃粉体可以有助于材料在40°C保持流动，这避免了粘结并且促进了丸粒的成功施加。例如，Bi-Zn-Hg通常粘结，但加入玻璃粉体可以使得材料自由流动。在一些实施方案中，细铁粉末(例如具有5 - 50 μ m直径)可用于预混物中形成离散颗粒的均匀涂料。因此，在一些实施方案中通过机械镀覆提供了磁性涂覆的丸粒。如果 丸粒是磁性的，则可以促进丸粒的处理和分配。该复合结构可以容易地通过机械镀覆制备。与现有技术丸粒形成技术相比可能需要较少的锌，因此有利地减少汞再吸收。由于铁(或其他惰性粉末)提供了大部分包含在复合丸粒中的固体，因此需要较少的锌。锌充当粘结剂将丸粒固定在一起。锌也可以促进铁表面的润湿，进一步粘结复合丸粒。图18是通过机械镀覆用涂料涂覆的基材的示意图，涂料本身包括预涂的颗粒。通过将材料1805机械镀覆在基材1810上形成丸粒1800。镀覆在基材1810上的材料1805包括由核1825组成并且用材料1830预涂的颗粒1820。因此，预涂的物体可以嵌入机械镀覆的层。预涂的物体可以通过多种方法制备，包括化学气相沉积、电镀、喷射、物理气相沉积等。薄的预涂层1830可以因此允许极少量的材料引入丸粒1800中。在一些实施方案中，可以将具有不同组成的多个层机械镀覆在基材上。换句话说，可以将具有第一组成的第一层镀覆在基材核上，并且可以将具有第二组成的第二层镀覆在第一层上，等等。可以增加另外的层以吸收游离的汞或者防止粘结。在一些实施方案中，机械镀覆的第一层是稳定的平衡结构(例如Zn)，并且第二层是机械镀覆在第一层上的亚稳定非-平衡层(例如Sn-Hg)。在一些实施方案中,第一层是单相结构(例如Zn)，并且第二层是两相(例如Sn-Hg)或多相材料。在一些实施方案中，合成一种或多种新材料。例如，根据一些实施方案使用的Ni-Mn-Zn-Hg混合物制得Zn3Hg和NiMn金属间化合物。在一些实施方案中，涂料可以与基材反应。镀覆的材料可能释放汞。在一些实施方案中，镀覆的材料不会再吸收汞。在另一些实施方案中，与现有技术材料相比，镀覆的材料可以再吸收显著更少的汞。
实施例提供以下实施例和方法阐述上面描述的与多个实施方案相关的概念。与金属和它们的化合物机械镀覆相关的许多另外的例子和概念对于本领域那些技术人员而言是可能的。
为了完成希望的量的合金化、还原、氧化、化学反应或者丸粒制备，可以将具有不同组成和尺寸的多个汞齐丸粒引入单个振动容器。多个实施方案提供了获得相同或基本相同的最终结果的多种方式用汞齐、合金或者其他材料或化合物涂覆的丸粒。实施例Ia :改讲的Zn-Hg丸粒通过将IOOOg真空干燥的Zn粉体(5 — 8 μ m粒径)和IOOOg高纯度汞加入氩气填充的容器制备预混物，当两者加入时所述容器为1/4满的。将混合物振荡5分钟。用175g的2_玻璃珠将第二容器填充至1/3满的。然后将预混物加入玻璃球，在预混物加入之间振荡30 - 40秒。丸粒基本为圆的并且具有均匀的组成。实施例Ib :通过机械镀覆和通过基于熔体的技术的Zn-Hg组合物通过感应耦合等离子体(ICP)质谱法测量10批基于熔体的Zn-Hg和10批机械镀 覆的Zn-Hg的组成。在实验极限内，机械镀覆材料的平均Hg组成比基于熔体的Zn-Hg更接近于目标的50%值。实施例2该实施例将基于熔体的方法的产率与机械镀覆方法的产率进行比较。由11批基于熔体的Zn-Hg测量产率，并且平均产率确定为70%。由9批机械镀覆的Zn-Hg测量产率并且平均产率确定为99%。因此，机械镀覆产生高得多的产率。实施例3 :坑械链覆的Bi-Hg (50wt%Hg)将Zn-Hg促进剂层施加于玻璃珠的表面以用Bi-Hg涂覆。在球形颗粒上制备50重量％铋和50重量％汞的丸粒。在机械镀覆前将这些在振荡器中混合90 — 120分钟。用Bi-Hg膜涂覆的最终机械镀覆的丸粒的测得金属含量具有49. 8重量％Bi和50. 2重量％Hg的组成。在该材料的丸粒上进行热重分析。球形丸粒的初始质量为13. 496mg并且最终重量为12. 128mg。重量损耗为I. 368mg并且重量百分比损耗为10. 14%。得自球的TGA曲线在图14中给出。所得的丸粒自由流动并且在室温下为固体，有些微的氧化趋势。Bi-Hg 二元相图示于图15中。实施例4使用50wt%Sn粉末和50wt%Hg制备Sn-Hg汞齐预混物。在机械镀覆前将这些混合几分钟。将Zn-Hg促进剂层施加于将用Sn-Hg涂覆的玻璃珠的表面。通过振荡约90 — 120秒，将Sn-Hg汞齐镀覆在玻璃珠上。所得的丸粒自由流动并且在室温下为固体。实施例5将16. 7克镍粉末、16. 7克锰粉末、16. 7克锌粉末和50克汞一起加入振荡容器。将混合物加工90秒。当将这些金属的预混物加入175g玻璃珠并且在室温一起振荡90秒时，形成镍-锰-锌-汞汞齐。将所得的丸粒进行χ-射线衍射。从图11中所示的衍射光谱中鉴定二元镍-猛合金。实施例6 - 19 :其他涂层/基材组合根据实施方案制备的具有各种涂层和基材的丸粒示于表I。
权利要求
1.一种用层涂覆基材的方法，包括 将基材提供在容器中； 将冲击介质提供在容器中； 将多个包含第一材料的固体颗粒提供在容器中； 将包含第二材料的液体提供在容器中；和 机械移动容器以由此将包含第一和第二材料的层机械镀覆在基材表面上。
2.权利要求I的方法，其中所述层是第一层，该方法进一步包括 将多个包含不同于第一材料的第三材料的固体颗粒提供在容器中； 将另外的包含第二材料的液体提供在容器中；和 机械移动容器以由此将包含第二和第三材料的第二层机械镀覆在第一机械镀覆层的表面上。
3.权利要求I的方法，其中冲击介质包括多个待涂覆的基材。
4.权利要求3的方法，其中基材通常为球形。
5.权利要求I的方法，其中第一和第二材料是金属兀素。
6.权利要求I的方法，其中通过机械镀覆形成的层包含第一和第二材料的合金。
7.权利要求6的方法，其中通过机械镀覆形成的层包含第一和第二材料的汞齐。
8.权利要求I的方法，其中通过机械镀覆形成的层包含第一和第二材料的均匀混合物。
9.权利要求I的方法，其中第二材料是萊并且第一材料包括一种或多种选自以下的材料锋、锡、秘、铁、锐、 乙、钢、铅、嫁、铺、银、铜、金、招、 它、钦、错、猛、镇、络、钻、钥、鹤、喊金属、碱土金属，和从原子数57至原子数71的镧系元素。
10.权利要求I的方法，其在基本室温下进行。
11.权利要求3的方法，其中多个基材的尺寸和形状基本均匀。
12.权利要求3的方法，其中多个基材的尺寸和形状不同。
13.权利要求I的方法，其中在将颗粒和液体提供在容器中之前，将多个固体颗粒分散在液体中。
14.权利要求13的方法，其中颗粒包含第一和第二元素的合金。
15.—种制备丸粒的方法，包括 将多个丸粒化的基材提供在容器中； 将多个包含金属元素的颗粒提供在容器中； 将液体萊提供在各器中；和 机械移动容器以在基材表面上形成包含汞齐或者金属元素和汞的复合材料的材料层。
16.权利要求15的方法，其中在将颗粒和液体汞提供在容器中之前，将颗粒分散在液体汞中。
17.权利要求15的方法，其中颗粒具有不大于500微米的最大尺寸。
18.权利要求17的方法，其中颗粒具有不大于50微米的最大尺寸。
19.权利要求18的方法，其中颗粒具有不大于10微米的最大尺寸。
20.权利要求15的方法，其中颗粒包含锌。
21.权利要求20的方法，其中材料层包含Zn3Hg。
22.权利要求21的方法，其中材料层包含锌汞齐，其中锌汞齐基本全部在Zn3Hg相中。
23.权利要求15的方法，其中颗粒包含铋。
24.权利要求15的方法，其中颗粒包含铁。
25.权利要求15的方法，其中颗粒包含锡。
26.权利要求15的方法，其中材料层包含O.5 — 90重量％的汞。
27.权利要求26的方法，其中材料层包含40- 60重量％的汞。
28.权利要求26的方法，其中材料层包含O.5 — 20重量％的汞。
29.权利要求15的方法，其中材料层包含少于O.5重量％的汞。
30.权利要求15的方法，其中丸粒包含少于2重量％的基材和多于98重量％的材料层。
31.权利要求15的方法，其中丸粒包含2重量％的基材至98重量％的基材。
32.权利要求15的方法，其中基材包含通过快速淬冷金属元素和汞的熔融混合物形成的丸粒。
33.一种制备丸粒的方法，包括 提供基材以形成丸粒的核；和 机械镀覆包封核的汞齐或复合材料层，形成丸粒的外表面。
34.权利要求33的方法，其中包封层包括选择的汞含量，其可以在O.5重量％至90重量％之间变化。
35.权利要求33的方法，其中核占少于2重量％的丸粒。
36.权利要求33的方法，其中核占丸粒的2重量％- 98重量％。
37.权利要求36的方法，其中核占丸粒的10重量％- 30重量％。
38.权利要求33的方法，其中核包含选自玻璃、陶瓷、金属、合金、汞齐、金属陶瓷、塑料和金属间化合物、半导体的材料。
39.权利要求38的方法，其中包封层包含一种或多种选自以下的材料锌、锡、铋、铟、镍、猛、钛、铜、铁、钪、乾，和从原子数57至原子数71的镧系元素。
40.权利要求33的方法，其中包封层包含选自以下的材料锌、锡、铋、铟、镍、锰、钛、铜、铁、钪、钇，和从原子数57至原子数71的镧系元素。
41.权利要求33的方法，进一步包括在将汞齐层机械镀覆在核周围之前，用包含选自锌汞齐、石墨、可镀覆金属和合金的材料的层涂覆核。
42.一种丸粒，包含内核和包封核以形成丸粒外表面的机械镀覆的汞齐或复合材料层。
43.权利要求42的丸粒，其中包封层包括选择的汞含量，其可以在O.5重量％至95重量％之间变化。
44.权利要求42的丸粒，其中核占少于2重量％的丸粒。
45.权利要求42的丸粒，其中核占丸粒的2重量％- 98重量％。
46.权利要求45的丸粒，其中核占丸粒的10重量％- 30重量％。
47.权利要求42的丸粒，其中核包含选自玻璃、陶瓷、金属、合金、汞齐、金属陶瓷、塑料和金属间化合物、半导体的材料。
48.权利要求47的丸粒，其中所述包封层包含选自以下的材料锌、锡、铋、铟、镍、锰、钛、铜、铁、钪、钇，和从原子数57至原子数71的镧系元素。
49.权利要求42的丸粒，其中所述包封层包含选自以下的材料锌、锡、铋、铟、镍、锰、钛、铜、铁、钪、钇，和从原子数57至原子数71的镧系元素。
50.权利要求49的丸粒，其中所述包封层进一步包含玻璃或陶瓷材料。
51.权利要求42的丸粒，在将汞齐层机械镀覆在核周围之前，所述丸粒进一步包含在所述核与所述机械镀覆的汞齐层之间的中间层，所述中间层包含选自锌汞齐、石墨、可镀覆金属和合金的材料。
52.权利要求42的丸粒，其中所述核的最大尺寸为50微米一5000微米。
53.权利要求42的丸粒，其中所述核的最大尺寸为300微米一3000微米。
54.权利要求42的丸粒，其中包封层的厚度为5微米一3000微米。
55.权利要求54的丸粒，其中包封层的厚度为20微米一1000微米。
56.权利要求42的丸粒，进一步包含吸气剂材料。
57.权利要求42的丸粒，其中所述包封层包含铋和锌。
58.权利要求42的丸粒，其中所述包封层包含铁和锌。
59.权利要求42的丸粒，其中所述包封层基本由铋和汞组成。
60.权利要求42的丸粒，其中所述汞齐层包含选自锌-钛-汞、锌-锰-汞，和铋-钛-汞的元素组合。
61.一种包含锌汞齐外层的丸粒，其中所述锌汞齐基本全部在Zn3Hg相中并且基本在室温下形成。
62.一种丸粒，包含核和包封所述核并且形成所述丸粒的外表面的机械镀覆层，所述机械镀覆层包含一种或多种选自以下的材料锌、锡、铋、铁、钪、钇、铟、铅、镓、镉、银、铜、金、铝、铊、钛、锆、锰、镍、铬、钴、钥、钨、碱金属、碱土金属，和从原子数57至原子数71的镧系元素。
63.权利要求62的丸粒，其中所述机械镀覆层进一步包含惰性材料。
64.权利要求63的丸粒，其中所述惰性材料包括玻璃或陶瓷材料。
65.—种丸粒,包含内核和包封所述核的机械镀覆层,所述层包含萊和另一种在亚稳定非平衡状态的材料。
66.权利要求65的丸粒,其中所述包封层包含锌、锡或秘的一种或多种。
67.权利要求65的丸粒，其中所述机械镀覆层是第一机械镀覆层，并且所述丸粒进一步包含包封所述第一机械镀覆层的第二机械镀覆层，所述第二机械镀覆层包含汞和另一种在亚稳定非平衡状态的材料，其中所述第一和第二机械镀覆层具有不同的组成。
68.—种用于用萊齐层机械镀覆基材的材料,所述材料包含分散在液体萊中的一种或多种金属的粉末。
69.权利要求68的材料，其中所述粉末颗粒具有I微米一100微米的最大尺寸。
70.权利要求68的材料，其中所述粉末颗粒的尺寸基本均匀。
71.权利要求68的材料，其中所述粉末颗粒的一部分是第一尺寸并且剩余的粉末颗粒是第二尺寸。
72.权利要求68的材料，其中所述粉末颗粒包括至少三个不同尺寸的颗粒。
73.权利要求68的材料，其中所述粉末颗粒为球形。
74.权利要求68的材料，其中所述粉末包括一种或多种选自以下的材料锌、锡、铋、铟、镍、锰、钛、铜、铁、钪、钇，和从原子数57至原子数71的镧系元素。
75.权利要求68的材料，进一步包含分散在所述液体汞中的玻璃粉末。
76.权利要求75的材料，其中所述玻璃粉末包括具有I微米一100微米直径的球。
全文摘要
机械镀覆提供了制造包含多种元素，包括汞齐的某些材料的新技术，以及包含多种材料的新丸粒。一些实施方案提供了用于将汞、金属或其他无机化合物计量到灯中的新的并且通用的材料。一些实施方案包括包含聚集在基材上的金属或化合物的层的材料。一个实施方案是施加于玻璃球的锌汞齐层。还公开了用于该颗粒的改进的制造方法，所述方法将加快生产、增加产率、降低成本和减少在工作场所对于汞的暴露。
文档编号C23C24/02GK102892925SQ201180024570
公开日2013年1月23日 申请日期2011年4月11日 优先权日2010年4月9日
发明者D·J·高登, S·C·汉森, T·I·艾米尔森, T·R·布拉姆勒夫 申请人:现代照明技术有限公司