专利名称：生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法
技术领域：
本发明属于低品位氧化锰利用技术领域，具体涉及一种生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法。
背景技术：
我国锰矿储量7. 1亿吨，居世界第四位。但我国的锰矿品位为21%左右，低品位矿占94%。为了满足国民经济发展的需要从20世纪80年代开始大量进口国外锰矿，2009年进口量950万吨，2010进口达到1161万吨，因此如何尽快利用国内低品位锰矿十分重要。对于锰矿石如此大的需求，除铁合金需要使用锰矿作为原料以外，就是电解锰生产对于锰矿原料的需求。我国电解锰生产企业达186家，总产能达到170万吨/年。2009 年实际电解锰产量达到130万吨，占世界电解锰产量的95%以上。电解锰企业对于锰矿石的需求在1200万吨以上。电解金属锰的生产一般采用碳酸锰矿石为原料，以生产120万吨/年电解锰为例， 每生产一吨电解锰需耗8 10吨碳酸锰矿石。每年消耗成品矿石在1000 1200万吨，而每采一吨矿石要消耗近2吨矿石资源，每年矿石资源损耗近2000万吨。经过几年开采，目前国内20%以上的碳酸锰矿石已经不多见了，普遍是15% 17%的品位，部分地区的使用品位已经低至13%。这样不仅增加了企业成本，同时大大增加了环保压力。近年大多电解锰企业充分认识到矿源保证对电解锰企业生存及发展的重要性，着力研发氧化锰矿还原替代碳酸锰原料的技术。目前重点发展的氧化锰矿还原方法有以下几种煤还原焙烧法、两矿法、还原浸出法等。煤还原焙烧法将氧化锰矿与还原性物质(一般为煤碳)共同混合后密闭加热，在一定温度下(一般在900°C以上)碳将四价锰(MnO2)还原成二价锰(MnO)，再与硫酸反应制得硫酸锰溶液进而生产电解锰产品。煤还原氧化锰可以实现的工业规模的生产，在部分电解锰厂进行过生产实践，如广西的凯丰锰业及天鸿鑫等电解锰企业进行过实际应用，主要存在的问题是还原温度高，一般在850°C以上，致使矿物中的硅酸盐软化包裹氧化锰， 使浸出率降低；同时还原温度高造成了能耗高两矿法用氧化锰矿粉和硫铁矿干燥后分别经粉碎、混合，在700 800°C下焙烧， 熟料用稀硫酸溶液浸出，分离湿碴后进行精滤，再经蒸发、浓缩、离心分离，将锰提出。但该法存在焙烧时间长、碴量大、烟气排放多等问题，且成本较高，不被业内看好。两矿一步法虽不经焙烧，但由于碴量大及浸出率低，应用也很有限。还原浸出法将氧化锰矿、硫酸和一定量的还原剂混合后，经熟化，用水浸出，过滤除碴得硫酸锰溶液，这种方法又称之为氧化锰的湿法还原。目前虽有大量研究，但暂无工业化实例。相对而言，焙烧法较之于两矿法更为普遍，但由于很多的焙烧生产厂使用的焙烧是简单易制但能耗高、污染大的反射炉。几年前，国家发改委已明令取缔反射炉用于电解锰业生产工艺。因此，目前国内电解锰生产基本上采用的都是碳酸锰矿作为原料。
另外电解锰工业的发展的瓶颈是，电解锰除了优质碳酸锰原料的短缺以外，从环境方面的制约因素是直接使用碳酸锰矿生产电解锰，得到浸出渣无法利用，造成废渣的大量堆积，不但占用土地同时污染环境。许多大型电解锰企业每年需要花上千万元购地用于堆存电解锰废渣。由此可见，电解锰行业对氧化锰矿替代碳酸锰矿的需求愈来愈迫切，特别是低成本还原氧化锰技术有着巨大的市场空间及难以估量的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法。一种生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法，按照如下步骤进行(1)取低品位氧化锰矿粉碎至80-120目；(2)按低品位氧化锰矿粉与引发添加剂重量比100 O 5)的比例称取低品位氧化锰矿和引发添加剂，混合均勻；(3)使用生物质气化炉产生的生物质气加热步骤( 制备的物料，使物料加热至 300-5000C，同时，生物质气还原低品位氧化锰矿，还原时间为10-60min，还原后的物料冷却至80°C以下；所述生物质气中H2的体积含量为5-15%，CO的体积含量为15-35% ；(4)将天然多酚类物质与亚硫酸盐或亚硝酸盐按照质量比1 1混合均勻，加水， 配置成质量浓度为5-10%的水溶液，喷入步骤C3)制备的产品制成终产品。所述低品位氧化锰矿的含锰量为15-40%。所述引发添加剂为含C物质、含S物质、含N物质和含P物质的混合物，含C物质、 含S物质、含N物质与含P物质的质量比为QO 50) 0 5) (1 5) (0.5 1)。所述含C物质为褐煤或柴煤，含S物质为硫酸铁或硫酸亚铁，含N物质为硝酸钾或硝酸钠，含P物质为磷酸钾或磷酸钠。所述天然多酚类物质为废茶叶。本发明的有益效果本发明利用低品位氧化锰矿为原料将四价锰还原二价锰技术，替代碳酸锰矿做电解锰原料使用。通过采用生物还原氧化锰，一方面可替代碳酸锰原料，减少了酸耗，降低了生产成本；另一方面在电解锰生产过程将生物质中的氮磷钾富集在渣中，同时电解过程的部分硫酸铵也残留在渣中，使电解锰浸渣作为生物质(如南方的速生林)的肥料成为可能，可以解决电解锰废渣无法处理的瓶颈，而速生林作为生物质又可作为氧化锰还原的原料，使电解锰工业成为真正的无渣及循环经济的示范。
图1为本发明生物质气化炉示意图；图中，1-引风机、2-布袋除尘、3-旋风除尘、4-回转窑、5-焖化罐回热管、6_生物质气燃烧器、7-生物质导气管、8-反应炉回热管、9-反应炉螺旋推进器、10-生物质气发生炉、11-反应炉、12-焖化罐、13-螺旋冷却器、14-淋水器、15-焖化罐风机、16-上料螺旋推送器。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。以下实施例采用的生物质气化炉如图1所示，将混合物料通过上料螺旋推送器16 输送回转窑4之中，原料被逆流加热同时进行干燥；在回转窑4的尾部，设置有生物质气燃烧器6，通过其燃烧直接加热物料；物料通过反应炉螺旋推进器9到进入反应炉11之内与生物质气进行反应，设置有电机驱动的反应炉搅拌器，将物料与生物质气进行搅拌，促进还原反应的发生；反应炉11的温度控制在300-500摄氏度之间，在此温度下，物料近似为半流体状态，在反应一段时间后，进入到焖化罐12之中，物料在焖化罐12内进一步反应，并逐步的通过螺旋推进器，推送出去进入到螺旋冷却器13之内；在螺旋冷却器13的出料口，出料口设置淋水器14，喷洒防氧化喷液，喷液量控制在矿物质量的3-10%，以达到提高产品的抗氧化性及降低粉尘的目的。引风机1、布袋除尘2、旋风除尘3、焖化罐回热管5、生物质导气管7、反应炉回热管8、生物质气发生炉10和焖化罐风机15为常用辅助设备。实施例1一种生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法，按照如下步骤进行(1)取广西平乐氧化锰矿(表1)粉碎至100目；(2)按氧化锰矿粉与引发添加剂重量比100 3的比例称取低品位氧化锰矿粉和引发添加剂，混合均勻；引发添加剂为如下质量比的混合物褐煤(粉碎至80目)黄铁矿 (粉碎至80目)硝酸钾磷酸钾=20 10 5 1 ；(3)使用生物质气化炉产生的生物质气加热步骤( 制备的物料，使物料加热至 450°C，同时，生物质气还原低品位氧化锰矿，还原时间为10-60min，还原后的物料冷却至 80°C以下；所述生物质气中H2的体积含量为5-15%，CO的体积含量为15-35% ；(4)将废茶叶与亚硫酸钠按照质量比1 1混合均勻，加水，配置成质量浓度为 8%的水溶液，喷入步骤C3)制备的产品；本实施例得到矿粉级一氧化锰产品，处理每吨氧化锰矿需要消耗生物原料180kg， 分析得到锰的还原率为95%。表1广西平乐氧化锰矿主要元素成分
元素MnMgOCaOFe2O3Al2O3含量/%19. 10. 51. 513. 05. 2元素CuPbZnCoNi含量/10—6400187002701600实施例2一种生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法，按照如下步骤进行(1)取湖南东安氧化锰矿(表2)粉碎至100目；(2)按氧化锰矿粉与引发添加剂重量比100 4的比例称取低品位氧化锰矿粉和引发添加剂，混合均勻；引发添加剂为如下质量比的混合物褐煤(粉碎至80目)硫酸铁硝酸钾磷酸钾=50 1 5 0. 5 ；(3)使用生物质气化炉产生的生物质气加热步骤( 制备的物料，使物料加热至 400°C，同时，生物质气还原低品位氧化锰矿，还原时间为10-60min，还原后的物料冷却至 80°C以下；所述生物质气中H2的体积含量为5-15%，CO的体积含量为15-35% ；(4)将废茶叶与亚硝酸钠按照质量比1 1混合均勻，加水，配置成质量浓度为 5%的水溶液，喷入步骤C3)制备的产品；本实施例得到矿粉级一氧化锰产品，处理每吨氧化锰矿需要消耗生物原料190kg， 分析得到锰的还原率为94%。
权利要求
1.一种生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法，其特征在于，按照如下步骤进行(1)取低品位氧化锰矿粉碎至80-120目；(2)按低品位氧化锰矿粉与引发添加剂重量比100 0 幻的比例称取低品位氧化锰矿和引发添加剂，混合均勻；(3)使用生物质气化炉产生的生物质气加热步骤(2)制备的物料，使物料加热至 300-5000C，同时，生物质气还原低品位氧化锰矿，还原时间为10-60min，还原后的物料冷却至80°C以下；所述生物质气中H2的体积含量为5-15%，CO的体积含量为15-35% ；(4)将天然多酚类物质与亚硫酸盐或亚硝酸盐按照质量比1 1混合均勻，加水，配置成质量浓度为5-10%的水溶液，喷入步骤C3)制备的产品制成终产品。
2.根据权利要求1所述一种生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法， 其特征在于，所述低品位氧化锰矿的含锰量为15-40%。
3.根据权利要求1所述一种生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法， 其特征在于，所述引发添加剂为含C物质、含S物质、含N物质和含P物质的混合物，含C物质、含S物质、含N物质与含P物质的质量比为QO 50) 0 5) (1 5) (0.5 1)。
4.根据权利要求3所述一种生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法， 其特征在于，所述含C物质为褐煤或柴煤，含S物质为硫酸铁或硫酸亚铁，含N物质为硝酸钾或硝酸钠，含P物质为磷酸钾或磷酸钠。
5.根据权利要求1所述一种生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法， 其特征在于，所述天然多酚类物质为废茶叶。
全文摘要
本发明公开了属于低品位氧化锰利用技术领域的一种生物质气还原低品位氧化锰矿生产一氧化锰矿粉的方法。该方法按照如下步骤进行首先将粉碎的低品位氧化锰矿粉与引发添加剂混合均匀，然后使用生物质气化炉产生的生物质气直接加热使物料加热至300-500℃，同时，生物质气直接还原氧化锰矿，最后采用抗氧化的水溶液喷入产品以增加其抗氧化性能。由本发明的方法得到的一氧化锰矿粉可替代碳酸锰矿作为电解锰生产的原料。
文档编号C22B1/02GK102534192SQ201210035738
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者冯秀娟, 朱国才, 索双富, 赵玉娜 申请人:清华大学