专利名称：一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法
技术领域：
本发明涉及金属提炼领域，具体涉及ー种从铜冶炼废酸中回收铼的方法。
背景技术：
铼作为一种贵重的稀有金属，主要用于石油裂解催化剂、高温仪表材料、航空航天材料。铼在自然界中以硫化铼形式存在，铼在地壳中含量极低，本身没有单独矿床，主要伴生于辉钥矿中，微量伴生于硫化铜矿中。在铜冶炼过程中，硫化铼被高温氧化生成易挥发的Re2O7进入烟气，最终以高铼酸的形式存在于烟气洗涤液中，即铜冶炼废酸中。铜冶炼废酸以硫酸为酸性介质，所含重金属种类繁多，有铜、神、铅、锌、铬、 锑、铋等，其中铜、砷为主要成分，铼浓度很低一般为铜含量百分之几甚至千分之几的水平。从铜冶炼废酸提取铼的エ艺主要为以下3种a、溶剂萃取法；b、离子交換法；c、化学沉淀法。废酸萃取铼因废酸中杂质元素多，对萃取干扰大，回收率不高，而且萃取剂用量大，流程繁琐，操作复杂，有机物挥发和萃取废液容易造成二次污染。利用离子交换从废酸中直接提铼，设备占地面积大，操作周期长，处理量小，可操作性不强。化学沉淀法主要为硫化碱沉淀，硫化碱活性强不能选择性提取铼，重金属尤其是铜、神、锑、铋等与铼同时析出，由于废酸中神、铜含量是铼含量的几十倍甚至几百倍、上千倍，硫化碱沉淀铼很难有效富集铼，沉淀物中铼含量低于O. 1% (本发明所述百分含量都为质量百分比)，进ー步回收制取铼产品难度很大,收率也很低。公开号为CN101041468A的发明专利，在多醇溶剂体系下，硫代硫酸盐与高铼酸盐以及加入高氯酸或盐酸反应得到纳米硫化铼胶体。此方法条件复杂，必须为多醇溶剤，而且反应酸性物质为高氯酸或盐酸，与铜冶炼废酸为硫酸体系不一样，此方法处理铜冶炼废酸不具有适应性和可行性。由于废酸成分复杂，产量大(年产40万吨矿产阴极铜企业废酸产量为500-700Nm3/d)，废酸提取铼存在一定的技术难度，エ业应用方面存在问题，大部分冶炼厂弃之不用，既污染环境又造成资源浪费。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法，可对铼进行回收，回收率高，经济价值明显。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括以下步骤将硫代硫酸盐加入所述铜冶炼废酸中，反应结束后过滤，滤渣为富铼精矿。作为优选，所述铜冶炼废酸的主要成分为硫酸浓度10_600g/L、铜浓度O. 01-50g/し砷浓度 O. 01-30g/L、铼浓度 O. 001-lg/L。作为优选，所述硫代硫酸盐的加入量为IL所述铜冶炼废酸中加入Ig 100g。作为优选，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或以硫代硫酸钠为主成分的物料。作为优选，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。作为优选，所述反应温度为40°C 100°C，反应时间为0. 5h 3h。作为优选，当铜浓度为0. 2-50g/L时，首先预脱铜，将硫代硫酸盐加入铜冶炼废酸中，反应结束后过滤脱铜，滤渣为高含铜物料，所述硫代硫酸盐与所述铜冶炼废酸中的铜离子物质的量之比为1.5 3 I ；
然后在脱铜尾液中提铼，将硫代硫酸盐加入过滤后得到的脱铜尾液中，反应结束后过滤，滤洛为富铼精矿。作为优选，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或以硫代硫酸钠为主成分的物料。作为优选，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。作为优选，所述预脱铜时的反应温度为40°C 100°C，反应时间为0. 5h 3h。作为优选，所述在脱铜尾液中提铼时，硫代硫酸盐的加入量为IL所述脱铜尾液中加入2g 7g。作为优选，所述在脱铜尾液中提铼时反应温度为40°C 100°C，反应时间为0. 5h 3h0本发明提供的从铜冶炼废酸中回收铼的方法利用硫代硫酸盐回收废酸中的铼，回收率高，经济价值明显。本发明一种优选的实施方式利用硫代硫酸盐与铜离子结合能力强的特点，在高铜条件下(铜浓度为0. 2-50g/L)采用分步脱铜、提铼的方式，先对废酸进行脱铜预处理，回收铜，再对脱铜后液沉淀铼，生成富铼精矿，达到铜、铼综合回收的目的，而且整个处理过程其他重金属基本不析出或微量析出，尤其砷的析出量很低，不影响废酸后续处理。
图I为本发明提供的一种从铜冶炼废酸中回收铜、铼的流程示意图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明提供一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括以下步骤将铜冶炼废酸加热至40°C 100°C，将硫代硫酸盐加入到铜冶炼废酸中，反应0. 5h 3h，铼被沉淀析出，过滤，滤渣为富铼精矿，铼得到了富集。沉铼过程，硫代硫酸盐加入比例为IL铜冶炼废酸中加入硫代硫酸盐Ig 100g。硫代硫酸盐可为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或以硫代硫酸钠为主成分的物料，优选为硫代硫酸钠。铜冶炼废酸的主要成分为硫酸浓度10_600g/L、铜浓度0. 01_50g/L、砷浓度0. 01-30g/L、铼浓度0. 001-lg/L。当铜浓度为0. 2-50g/L时，优选先对铜冶炼废酸进行脱铜再提铼，回收步骤请参考图1，图I为本发明提供的一种从铜冶炼废酸中回收铜、铼的流程不意图
首先预脱铜，将铜冶炼废酸加热至40°C 100°C，将硫代硫酸盐加入到废酸溶液中，反应O. 5h 3h，脱铜液过滤进行固液分离，滤渣为高含铜物料，滤液进入下阶段提铼。脱铜过程中铼、神基本不析出。预脱铜处理的关键在于硫代硫酸盐的加入量，硫代硫酸盐与铜离子物质的量之比控制在I. 5 3 1，既可保证脱铜尾液铜离子浓度控制在O. Olg/L O. 2g/L，又可保证铼、神等基本不被沉淀。若硫代硫酸盐加入量低于上述控制比例，脱铜效果不好，脱铜尾液中铜离子浓度大，在下一歩沉铼过程中铜析出，造成铼富铼精矿品位大幅降低；硫代硫酸盐大于上述控制比例，脱铜过程沉淀一部分铼和砷，会降低铼的回收率。硫代硫酸盐可为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或以硫代硫酸钠为主成分的物料，优选为硫代硫酸钠。 然后在脱铜尾液中提铼，将过滤后得到的脱铜尾液加热至40°C 100°C，将硫代硫酸盐加入到脱铜尾液中，反应O. 5h 3h，铼和剩余的铜被沉淀析出，过滤，滤渣为富铼精矿，铼得到了富集。硫代硫酸盐加入比例为IL脱铜尾液中加入硫代硫酸盐2g 7g。硫代硫酸盐可为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或以硫代硫酸钠为主成分的物料，优选为硫代硫酸钠。本发明提供的一种优选的实施方式对铜、铼分步提取，具有如下优点(I)回收铜本发明利用硫代硫酸盐与铜结合力强的特点，控制硫代硫酸盐加入比例，脱铜效果良好，铜回收率可在90%以上，而且铼基本不析出，神也基本不析出。所得到的滤渣含铜量40% 70%，可进入铜冶炼系统回收铜，经济价值明显。(2)富集铼本发明脱铜后再提铼，富铼精矿含铼量3 % 20 %，铼被富集了上百倍，富铼精矿由于铼品位高，容易进行エ业提取和回收，经济效益显著。(3)环保效果好利用本发明所述方法，既综合回收了铜、铼，减小了污染物的排放，又不新增污染物，环保效果好。(4)不影响废酸后续处理神废酸中大部分重金属在回收过程中没有析出或微量析出，尤其砷析出量很低，不影响冶炼厂废酸后续处理神。实施例I :废酸直接提铼取铜冶炼废酸I升，废酸成分Cu O. lg/L、AsO. 9g/L、Re O. 018g/L、H2SO4 100g/L。将I升废酸放置在容器中，开启搅拌器，将废酸加热至70°C，按I升废酸加入5g的硫代硫酸钠,反应Ih,过滤,固液分离,得到富铼精矿。滤液为脱铜尾液，尾液成分CuO. 005g/L、As O. 8g/L、ReO. 0005g/L、H2SO4 IOOg/し滤饼含铜量14.6%，含铼量3. I %。按照废酸原液和提铼尾液成分计算，铼回收率97%。实施例2 (I)废酸预脱铜取铜冶炼废酸I升，废酸成分Cu 0. 5g/L、AsO. 8g/L、Re 0. 015g/L、H2SO4 150g/L。将I升废酸放置在容器中，开启搅拌器，将废酸加热至65°C，按废酸中铜的物质的量的I. 7倍加入相应量的硫代硫酸钠，反应lh，过滤，固液分离，脱铜尾液进入提铼处理流程，滤渣可返回铜冶炼系统。滤液为脱铜尾液，尾液成分Cu0. 05g/L、As 0. 8g/L、ReO. 015g/L、H2SO4 150g/L。滤饼含铜量55. 14%，含铼量0.008%。按照废酸原液和脱铜尾液成分计算，脱铜过程中铜回收率90%，铼回收率100%，砷不析出。(2)脱铜尾液提铼将I升脱铜尾液放置在容器中，开启搅拌器，将废酸加热至650C，按照I升脱铜尾液加入3g的比例加入相应量的硫代硫酸钠，反应lh，过滤，固液分离，滤渣为富铼精矿，滤液可进入铜冶炼废酸系统处理砷等重金属。滤液为沉铼尾液，尾液成分Cu0. 002g/L、As 0. 75g/L、ReO. 0005g/L、H2S04 150g/L0滤饼含铼量为5.4%，含铜18%，含砷13%。按照脱铜尾液和沉铼尾液成分计算，提铼过程中铼回收率96. 7%，砷少量析出，析出率为6. 3%。整个回收过程,铜回收率为90%，铼总回收率为96. 7%，砷有少量析出，析出率为6. 3%。实施例3 (I)废酸预脱铜取铜冶炼废酸I升，废酸成分Cu I. 5g/L、Asl. 09g/L、Re0. 022g/L、H2S04 3 00g/L。将I升废酸放置在容器中，开启搅拌器，将废酸加热至80°C，按废酸中铜的物质的量2倍加入相应量的硫代硫酸钠，反应lh，过滤，固液分离，脱铜尾液进入提铼处理流程，滤渣可返回铜冶炼系统。滤液为脱铜尾液，尾液成分=Cu0. 038g/L、As I. 09g/L、ReO. 021g/L、H2SO4 300g/L0滤饼含铜量57. 23%，含铼量0.005%。按照废酸原液和脱铜尾液成分计算，脱铜过程中铜回收率97. 46%，铼回收率95. 4%，砷不析出。(2)脱铜尾液提铼将I升脱铜尾液放置在容器中，开启搅拌器，将废酸加热至800C,按照I升脱铜尾液加入4g比例加入相应量的硫代硫酸钠,反应I. 5h,过滤,固液分离，滤渣为富铼精矿，滤液可进入铜冶炼废酸系统处理砷等重金属。滤液为沉铼尾液，尾液成分Cu0. 005g/L、As 0. 95g/L、ReO. 0005g/L、H2S04 3 00g/L0滤饼含铼量为7.5%，含铜12%，含砷10%。按照脱铜尾液和沉铼尾液成分计算，提铼过程中铼回收率97. 6 %，砷少量析出，析出率为12. 8 %。整个处理过程，铜回收率为97. 46 %，铼总回收率为93.2%，砷有少量析出，析出率为12. 8%。实施例4 (I)废酸预脱铜取铜冶炼废酸I升，废酸成分Cu 3. 23g/L、As 0. 9g/L、Re0. 008g/L、H2S04 2 00g/L。将I升废酸放置在容器中，开启搅拌器，将废酸加热至70°C，按废酸中铜的物质的量的2. 5倍加入相应量的硫代硫酸钠，反应lh，过滤，固液分离，脱铜尾液进入提铼处理流程，滤渣可返回铜冶炼系统。滤液为脱铜尾液，尾液成分Cu0. 047g/L、As 0. 88g/L、ReO. 008g/L、H2SO4 200g/L0滤饼含铜量59. 53%，含铼量0.001%。按照废酸原液和脱铜尾液成分计算，脱铜过程中铜回收率98. 5%，铼回收率100%，砷微量析出。(2)脱铜尾液提铼将I升脱铜尾液放置在容器中，开启搅拌器，将废酸加热至70°C,按照I升脱铜尾液加入 5g比例加入相应量的硫代硫酸钠,反应Ih,过滤,固液分离,滤渣为富铼精矿，滤液可进入铜冶炼废酸系统处理砷等重金属。滤液为沉铼尾液，尾液成分Cu0. 001g/L、As 0. 76g/L、ReO. 0002g/L、H2S04 2 00g/L0滤饼含铼量为3. 1%，含铜15%，含砷12%。按照脱铜尾液和沉铼尾液成分计算，提铼过程中铼回收率96. 4%，神少量析出，析出率为13.6%。整个处理过程，铜回收率为98. 5%，铼总回收率为97. 5%，神有少量析出，析出率为 15%。以上对本发明所提供的一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮 助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法，其特征在于，包括以下步骤将硫代硫酸盐加入铜冶炼废酸中，反应结束后过滤，滤洛为富铼精矿。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述铜冶炼废酸的主要成分为硫酸浓度10-600g/L、铜浓度 O. 01-50g/L、砷浓度 O. 01_30g/L、铼浓度 O. 001-lg/L。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐的加入量为IL所述铜冶炼废酸中加入Ig 100g。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或以硫代硫酸钠为主成分的物料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述反应温度为40°C 100°C，反应时间为O. 5h 3h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当铜浓度为O.2-50g/L时，首先预脱铜，将硫代硫Ife盐加入铜冶炼废Ife中，反应结束后过滤脱铜，滤潘为闻含铜物料，所述硫代硫Ife盐与所述铜冶炼废酸中的铜离子物质的量之比为I. 5 3 I ； 然后在脱铜尾液中提铼，将硫代硫酸盐加入过滤后得到的脱铜尾液中，反应结束后过滤，滤渣为富铼精矿。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或以硫代硫酸钠为主成分的物料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述预脱铜时的反应温度为40°C 100°C，反应时间为O. 5h 3h。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述在脱铜尾液中提铼时，硫代硫酸盐的加入量为IL所述脱铜尾液中加入2g 7g。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述在脱铜尾液中提铼时反应温度为40。。 100°C，反应时间为O. 5h 3h。
全文摘要
本发明提供了一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括以下步骤将硫代硫酸盐加入铜冶炼废酸中，反应结束后过滤，滤渣为富铼精矿。本发明提供的回收铼的方法利用硫代硫酸盐回收废酸中的铼，回收率高，经济价值明显。一种优选的实施方式为高铜条件下(铜浓度为0.2-50g/L)，利用硫代硫酸盐与铜离子结合能力强的特点，采用分步脱铜、提铼的方式，先对废酸进行脱铜预处理，回收铜，再对脱铜后液沉淀铼，生成富铼精矿，达到铜、铼综合回收的目的，回收率高，经济价值明显，而且整个处理过程其他重金属基本不析出或微量析出，尤其砷的析出量很低，不影响废酸后续处理。
文档编号C22B61/00GK102628110SQ201210099570
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月6日 优先权日2012年4月6日
发明者周松林, 陈一恒 申请人:阳谷祥光铜业有限公司