专利名称：一种蒸发法制备铜铟镓硒太阳能电池吸收层的方法
技术领域：
本发明涉及一种蒸发法制备铜铟镓硒太阳能电池吸收层的方法，属于薄膜太阳能电池材料制备技术领域。
背景技术：
铜铟镓硒(Cu(In，6&)562，简称(165)薄膜太阳能电池具有成本低、效率高、寿命长、弱光性能好、抗辐射等特点，被认为是非常具有发展前景的薄膜太阳能电池。CIGS太阳能电池的吸收层材料铜铟镓硒是一种直接带隙半导体，特点是光吸收系数高且其带隙可以随Ga含量的改变而在1.04eV I. 65eV之间调节，非常适合作为太阳能电池的光吸收层。CIGS吸收层的制备是CIGS薄膜太阳电池的核心工艺。目前制备CIGS薄膜的主要方法有溅射后硒化法和共蒸发法。溅射后硒化法是指用溅射或溅射加蒸发的方法首先沉积铜铟镓合金预制层，然后在硒气氛中硒化形成CIGS薄膜。特点是溅射制备预制层可以保证大面积薄膜的均匀性，但由于其中金属铟自身熔点和硬度低的特点，在用溅射法沉积的铟膜往往会出现颗粒状的铟团簇，影响了金属预制层的形貌，进而影响了制备出的CIGS薄膜的性能。溅射加蒸发的方法可以改善预制层形貌，但增加了蒸发的步骤，导致工艺繁琐复杂。而且由于铟原子直径较大，其在金属预制层中的扩散速度相对较慢，传统的在金属预制层中沉积单层铟的方法会导致制备出的CIGS薄膜中的铟分布很不均匀，影响了 CIGS薄膜的质量。共蒸发法是指将Cu、In、Ga、Se等同时或分步骤蒸发沉积形成铜铟镓硒薄膜。它特点是制备出的CIGS吸收层质量高，相比后硒化法省去了硒化的步骤。但因硒蒸发温度比衬底温度低很多，造成硒源温度易受衬底温度影响，导致硒蒸汽压不易控制，而Cu、Ga的蒸发温度很高，蒸发速率难以精确控制，造成控制薄膜成分非常困难。中国专利文献CN101397647A(申请号200810225482. 5)公开了一种铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层靶材及其制备方法。是按照⑶IN1-XGAXSE2或⑶IN1-XALXSE2太阳能电池吸收层的化学计量比将高纯度硒化亚铜粉末、硒化铟粉末、硒化镓粉末或硒化铝粉末充分混合均匀后，在保护气氛中热压烧结成型，或者经过冷压成型或冷等静压成型制成素坯，然后将素坯在保护气氛中施加一定的压力烧结或者不加压烧结。此方法解决了溅射后硒化法中铟、镓元素易损失的问题，但制靶过程极易引入杂质污染，影响原料纯度，同时在制备高效率电池所需的梯度带隙吸收层时需要制备不同配比的多个靶并依次溅射，增加了工艺的复杂程度，对设备要求也较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CIGS太阳能电池吸收层的制备方法，该方法工艺步骤简单，制备成的CIGS薄膜质量高，适合工业化生产。本发明采用以下技术方案一种蒸发法制备铜铟镓硒太阳能电池吸收层的方法，包括如下步骤
(I)将粒径均不大于75 i! m的硒化亚铜粉末、硒化铟粉末和硒化镓粉末按质量百分比为Cu2Se 28% 33%、In2Se3 48% 51%、Ga2Se3 19% 21 %的比例混合均匀，放到真空镀膜机中的蒸发源处；(2)在真空度大于3X10_3Pa的条件下，加热衬底，使衬底的温度达到150°C 450°C，然后，蒸发源以350 450°C /min的升温速度升温至1200°C，对混合粉末进行加热
I.5 4min，混合粉末经加热蒸发并沉积于衬底上，制得铜铟镓硒太阳能电池吸收层。优选的，所述步骤(2)中的升温速度为400°C /min。优选的，所述步骤⑵中1200°C对混合粉末加热的时间为2min。
或者，包括如下步骤⑴分别将粉末粒径均不大于75 ii m的Cu2Se粉末、In2Se3粉末和Ga2Se3粉末放入三源共蒸发镀膜机的三个蒸发源处；(ii)在真空度大于3X10_3Pa的条件下，加热衬底，使衬底的温度达到150°C 450 0C ；(iii)同时加热加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源，以350 4500C /min的升温速度，使加有In2Se3粉末的蒸发源温度升至600 700°C、加有Ga2Se3粉末的蒸发源温度升至800 900°C，In2Se3粉末和Ga2Se3粉末蒸发后在衬底上沉积，待衬底上沉积的第一层薄膜厚度为950 1050nm时，关闭加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源；然后，加热加有Cu2Se粉末的蒸发源，以350 450°C /min的升温速度，使加有Cu2Se粉末的蒸发源温度升至1100 1200°C，Cu2Se粉末蒸发后在衬底上沉积，待衬底上沉积的第二层薄膜厚度为750 850nm时，关闭加有Cu2Se粉末的蒸发源；然后，同时加热加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源，以350 4500C /min的升温速度，使加有In2Se3粉末的蒸发源温度升至600 700°C、加有Ga2Se3粉末的蒸发源温度升至800 900°C，In2Se3粉末和Ga2Se3粉末蒸发后在衬底上沉积，待衬底上沉积的第三层薄膜厚度为150 250nm时，关闭加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源；制得铜铟镓硒太阳能电池吸收层。所述步骤(iii)中，Ga2Se3粉末和In2Se3粉末的蒸发速率比为0. 4 0. 6。所述步骤(iii)中，第一层薄膜的沉积厚度为lOOOnm，第二层薄膜的沉积厚度为800nm，第三层薄膜的沉积厚度为200nm的三层薄膜。上述真空镀膜机及三源共蒸发镀膜机均为本领域常规设备，如北京仪器公司产售的DM-450C型的真空镀膜机。上述操作如无特别说明均按本领域常规操作。有益效果I、本发明所述方法制备高效率电池所需的梯度带隙吸收层时只需改变各元素的蒸发速率和顺序，和现有溅射铜铟镓硒靶的方法需要制备多个靶相比工艺更简单易行，减少了外界杂质污染的可能，可明显提高产品品质。2、本发明采用的蒸发法制备铜铟镓硒太阳能电池吸收层的方法将传统共蒸发的蒸发源由金属和硒单质改为硒化物，充分的利用了共蒸发法制备的CIGS薄膜质量好的优势，同时避免了金属和硒单质作为蒸发源时蒸发温度相差很大，造成相互影响导致各组分蒸发速率难以精确控制的难题。
图I为实施例I所制备的CIGS薄膜的X射线衍射(XRD)图；图2为实施例2所制备的CIGS薄膜的X射线衍射(XRD)图；
图3为实施例3所制备的CIGS薄膜的X射线衍射(XRD)图；图4为对照例I所制备的CIGS薄膜的X射线衍射(XRD)具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。实施例中所述真空镀膜机购自北京仪器公司，型号为DM-450C。实施例I一种蒸发法制备铜铟镓硒太阳能电池吸收层的方法，包括如下步骤(I)将粒径均不大于75 ii m的硒化亚铜粉末、硒化铟粉末和硒化镓粉末按质量百分比为Cu2Se 28. 7%,Ga2Se3 20. 3%,In2Se3 51. 0%的比例混合均匀，放到真空镀膜机中的蒸发源处；(2)在真空度大于3 X KT3Pa的条件下，加热衬底，衬底为镀钥钠钙玻璃，使衬底的温度达到200°C，然后，蒸发源以400°C /min的升温速度升温至1200°C，然后，1200°C对混合粉末进行加热2min，混合粉末经加热蒸发并沉积于衬底上，制得厚度为2 u m的铜铟镓硒薄膜。经X射线衍射(XRD)分析，制得的铜铟镓硒薄膜的成分为沿(112)方向生长的黄铜矿结构的铜铟镓硒(如图I所示)，无杂相产生，结晶状况良好。实施例2如实施例I所述的蒸发法制备铜铟镓硒太阳能电池吸收层的方法，不同之处在于硒化亚铜粉末、硒化铟粉末和硒化镓粉末质量百分比为Cu2Se 32. 1%, Ga2Se319. 3%, In2Se3 48. 6%。经X射线衍射(XRD)分析，制得的铜铟镓硒薄膜的成分为沿(112)方向生长的黄铜矿结构的铜铟镓硒(如图2所示)，无杂相产生，结晶状况良好。实施例3一种蒸发法制备铜铟镓硒太阳能电池吸收层的方法，包括如下步骤(i)分别将粉末粒径均不大于75 ii m的Cu2Se粉末、In2Se3粉末和Ga2Se3粉末放入三源共蒸发装置的三个蒸发源处；(ii)在真空度大于3X10_3Pa的条件下，加热衬底，衬底为镀钥钠钙玻璃，使衬底的温度达到150°C ;(iii)同时加热加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源，以400°C /min的升温速度，使加有In2Se3粉末的蒸发源温度升至600°C、加有Ga2Se3粉末的蒸发源温度升至900°C，In2Se3粉末和Ga2Se3粉末蒸发后在衬底上沉积，待衬底上沉积的第一层薄膜厚度为IOOOnm时，关闭加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源；然后，加热加有Cu2Se粉末的蒸发源，以400°C /min的升温速度，使加有Cu2Se粉末的蒸发源温度升至1100 1200°C，Cu2Se粉末蒸发后在衬底上沉积，待衬底上沉积的第二层薄膜厚度为800nm时，关闭加有Cu2Se粉末的蒸发源；然后，同时加热加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源，以400°C /min的升温速度，使加有In2Se3粉末的蒸发源温度升至600°C、加有Ga2Se3粉末的蒸发源温度升至900°C，In2Se3粉末和Ga2Se3粉末蒸发后在衬底上沉积，待衬底上沉积的第三层薄膜厚度为200nm时，关闭加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源；制得厚度为
2u m的铜铟镓硒薄膜。经X射线衍射(XRD)分析，制得的铜铟镓硒薄膜的成分为沿(112)方向生长的黄铜矿结构的铜铟镓硒(如图3所示)，结晶状况良好，存在少量In2Se3相，可以初步证明形成了具有梯度带隙的铜铟镓硒吸收层。对照例I如实施例I所述的蒸发法制备铜铟镓硒太阳能电池吸收层的方法，不同之处在于衬底温度为室温。经X射线衍射(XRD)分析，制得的铜铟镓硒薄膜的成分为沿(112)方向生长的黄铜矿结构的铜铟镓硒(如图4所示)，无杂相产生，但结晶状况不好。说明衬底温度对此方法制备铜铟镓硒薄膜影响重要。
权利要求
1.一种蒸发法制备铜铟镓硒太阳能电池吸收层的方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将粒径均不大于75y m的硒化亚铜粉末、硒化铟粉末和硒化镓粉末按质量百分比为Cu2Se 28% 33%、In2Se3 48% 51%、Ga2Se3 19% 21 %的比例混合均匀，放到真空镀膜机中的蒸发源处； (2)在真空度大于3X10_3Pa的条件下，加热衬底，使衬底的温度达到150°C 450°C，然后，蒸发源以350 450°C /min的升温速度升温至1200°C，对混合粉末进行加热I. 5 4min,混合粉末经加热蒸发并沉积于衬底上，制得铜铟镓硒太阳能电池吸收层。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的升温速度为400°C/min。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中1200°C对混合粉末加热的时间为2min。
4.一种蒸发法制备铜铟镓硒太阳能电池吸收层的方法，其特征在于，包括如下步骤 ⑴分别将粉末粒径均不大于75 ii m的Cu2Se粉末、In2Se3粉末和Ga2Se3粉末放入三源共蒸发镀膜机的三个蒸发源处； (ii)在真空度大于3X10_3Pa的条件下，加热衬底，使衬底的温度达到150°C 450°C； (iii)同时加热加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源，以350 4500C /min的升温速度，使加有In2Se3粉末的蒸发源温度升至600 700°C、加有Ga2Se3粉末的蒸发源温度升至800 900°C，In2Se3粉末和Ga2Se3粉末蒸发后在衬底上沉积，待衬底上沉积的第一层薄膜厚度为950 1050nm时，关闭加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源； 然后，加热加有Cu2Se粉末的蒸发源，以350 450°C /min的升温速度，使加有Cu2Se粉末的蒸发源温度升至1100 1200°C，Cu2Se粉末蒸发后在衬底上沉积，待衬底上沉积的第二层薄膜厚度为750 850nm时，关闭加有Cu2Se粉末的蒸发源； 然后，同时加热加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源，以350 450 V /min的升温速度，使加有In2Se3粉末的蒸发源温度升至600 700°C、加有Ga2Se3粉末的蒸发源温度升至800 900°C，In2Se3粉末和Ga2Se3粉末蒸发后在衬底上沉积，待衬底上沉积的第三层薄膜厚度为150 250nm时，关闭加有In2Se3粉末的蒸发源和加有Ga2Se3粉末的蒸发源；制得铜铟镓硒太阳能电池吸收层。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述步骤(iii)中，Ga2Se3粉末和In2Se3粉末的蒸发速率比为0.4 0.6。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(iii)中，第一层薄膜的沉积厚度为lOOOnm，第二层薄膜的沉积厚度为800nm，第三层薄膜的沉积厚度为200nm的三层薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种蒸发法制备铜铟镓硒太阳能电池吸收层的方法，它利用真空蒸发镀膜的方法蒸发硒化亚铜(Cu2Se)、硒化铟(In2Se3)、硒化镓(Ga2Se3)粉末，在衬底上形成铜铟镓硒(CIGS)薄膜。本发明所提供的CIGS薄膜的制备方法只需一种设备，一次成膜，简单易行，通过改变粉末的比例或蒸发速率可以方便的实现对CIGS薄膜内成分的控制，可以有效的降低CIGS薄膜太阳能电池的生产成本和周期。
文档编号C23C14/18GK102623571SQ20121010891
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者王卿璞, 王汉斌 申请人:山东大学