专利名称：一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基无铅钎料合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基无铅钎料合金及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
铜具有良好的导电性、导热性、塑性加工性能、钎焊性及耐蚀性；因此，在电的传输、热量交换和生活用品等领域中获得了广泛的应用，特别是制冷行业空调与冰箱都是采用铜管作为制冷管路系统的材料。然而，随着铜的资源短缺，铜的价格近年来一直居高不下，而且还在持续的攀升。这促使人们开始寻找铜的替代品来降低成本。因为铝价格相对较低且具有优良的导电性、导热性、耐腐蚀性和易加工性能，在很多原来使用铜的场合完全能够满足使用性能上的要求，而且会使其产品成本大大降低。制冷行业是用铜量比较大的行业，铜价上涨与铜资源的枯竭影响到整个行业的竞争力，用铝替代铜不仅可以大大降低制冷产品的成本，而且不降低冰箱的性能，因此近年来国内外冰箱管路系统中的蒸发器等部件采用铝管制造已成为趋势。但是，就目前来看，要获得低成本、高性能，同时制造方便的铝铜接头在技术上还是有一定的难度。这是由于1.熔点相差大纯铝的熔点为660°C，纯铜的熔点为1085°C。由于铝和铜的熔点相差很大(425°C)，难以同时熔融。2.易氧化在空气中铝表面易形成一层致密的Al2O3氧化膜，焊接时阻碍铝和铜的结合，给焊接带来了困难。3.易产生裂纹在焊接时生成共晶体Al-Al2Cu,使焊缝变脆，同时铝的膨胀系数比铜的膨胀系数大约0. 5倍，容易导致焊缝产生裂纹。4.易腐蚀铝和铜之间的电极电位差为I. 997V，易导致电化学腐蚀(铝的标准电极电位为1.66V，铜的标准电极电位为0.337V)。5.易形成气孔高温时液态的铝和铜能够溶解和吸收大量的气体(如氢)，冷却时合金溶液中气体的溶解度迅速下降而来不及溢出，并在焊缝中形成气孔。所以要实现铝代替铜，首先要解决的就是铝铜连接的问题。铜铝之间的现行焊接方式主要有熔化焊、压力焊和钎焊三种方法铝和铜的熔点相差很大，往往铝熔化了而铜还处于固态，易形成未熔合和夹杂，焊接难度较大。铝在焊接过程中强烈氧化，氧化膜中含有一定量的吸附水和结晶水，容易产生气孔。铝的热膨胀系数大，而弹性系数小，焊接后变形较大。压力焊是目前铝铜连接主要采用的方法。但其受零件结构形式的限制，在很多场合都不能应用，而且其工艺复杂，生产成本高。钎焊方法成本低、适应性好、可在线生产，是具有较好发展前景的铝铜连接技术；钎焊按钎料熔点的高低又分为硬钎焊和软钎焊。美国焊接学会(AWS)规定钎料液相线温度高于450°C称为硬钎焊，低于450°C称为软钎焊。铝管与铜管连接现行的硬钎焊主要选择铝硅系钎料，例如Al-12. 6wt%Si共晶(共晶温度577°C )或添加第三组元的钎料。通常采用真空加热或自动火焰加热。硬钎焊火焰焊也存在着自身的不足(I) Al的熔点为660°C，温度控制不好，铝管会部分融化导致管壁变薄，另外高温会加剧接头处的烧蚀，影响接头的性能。尤其对经光亮处理的铜管表面光亮层破坏后很难恢复，严重地影响后续的钎焊质量；对铝管来讲，表面烧蚀更严重，接头的拉伸实验表明，该区域是薄弱的环节，断裂发生在靠近接头的铝管热影响区。(2)钎焊温度一般在500°C左右，Al、Cu原子扩散比较快，容易形成易熔的脆性Al-CuAl2共晶化合物，导致接头强度降低。(3) —般使用腐蚀性强的钎剂去除铝的氧化膜，钎剂的残渣具有强烈的腐蚀性，腐蚀管壁且难于清理。(4)在生产调试机器的过程中钎焊后的接头不能方便的拆卸，对于对接头的返修和二次焊接过程中火焰焊的技术要求较高，很难达到高质量的钎焊要求。软钎焊的方法适应性强、灵活性好，可以根据具体情况选用不同的钎料，得到不同强度及不同工作温度的钎焊接头，适用于各种场合，满足新形势下环境保护对铝铜钎焊用无铅钎料的要求。因此开发出适用于铝铜异种金属软钎焊，可以形成良好接头的无铅钎料是实现铝代替铜的关键。Sn-Pb系钎料是应用非常广泛的低温钎焊钎料，其中最广泛使用的是熔点为 1830C的63Sn-37Pb共晶成分钎料。这种成分下的Sn-Pb钎料熔点最低，可由液相不经过半熔化状态直接转变为固相，润湿性极好，因此这种钎料在电子元件的微互联中采用最多。但是重金属铅是一种有毒元素，铅随着废弃的电子产品进入自然界，会溶解到酸性的雨水中，渗入土壤，最终溶入地下水。人饮用含铅的地下水会使机体的健康受到损害。为防止铅对自然环境的污染，各国相继对铅在工业中的应用作出了严格的限制。欧盟已经在2006年禁止在电子工业中使用有铅的钎料，日本环境厅提倡在工业中逐渐减少铅的用量，美国在1991年通过铅暴露法案，对废弃的电子产品征收高额的处理费。从各国立法的趋势分析，在采用无铅材料代替含铅材料已成为必然的选择。目前常用的Sn-9Zn钎料合金，其熔点为198°C，与共晶Sn-Pb接近，具有良好的经济性和力学性能。Sn-9Zn钎料中的Zn与铜基板和铝基板均有较好的亲和力，研究发现Sn-9Zn钎料和铜基板反应生成Cu-Zn金属间化合物；Zn、Al互溶度较大，在很大范围内生成固溶体，Sn-9Zn钎料与铝板反应，在铝界面处生成Al-Zn-Sn固溶区，同时Zn还会在铝基板上形成刺状固溶晶须插入钎料嵌入结合。但Zn元素为活性强的金属，大量的Zn在熔融状态下易于钎料表面氧化而造成合金具有较大的表面张力，严重影响钎料的润湿性及抗氧化性，Sn-Zn系钎料钎焊系统的保存性较差，长期放置会引起结合强度变低等不少问题，同时由于单质Zn相极不耐腐蚀，在潮湿环境下焊点易腐蚀失效，这些问题在一定程度上影响了该合金的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的Sn_9Zn钎料润湿性不佳、钎焊接头力学性能差的不足，提供一种在铜板和铝板上均有较好的润湿性，可以有效的连接这两种金属，并形成强度较高的钎焊接头的适用于铝铜异种金属软钎焊的Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金。本发明采取的技术解决方案是一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基无铅钎料合金，所述Sn-Zn基无铅钎料合金包括以下重量百分比的组分Zn为7-8. 5%，Al为0. 2-0. 49%，Ag 为 0. 55-0. 7%, P 为 0-0. 1%，Ni 为 0-1%, RE 为 0-0. 5%，其余为 Sn。所述的一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基无铅钎料合金的制备方法，其制备过程包括以下步骤(I)熔炼Zn-Al中间合金
按照重量百分比，Al为6%，Zn为余量的Zn-Al中间合金要求称量块状纯度为99. 99%的金属Zn和纯度为99. 99%的金属Al ;在氮气或氩气保护气氛下，升温至450_500°C首先熔化金属Zn,然后加入金属Al,充分搅拌后,保温10-15min后降温取出；(2)熔炼Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金①Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的制备是使用纯度为99. 99%的金属Sn、Zn_6Al中间合金、纯度为99. 99%的金属Ag、纯度为99. 99%的金属Ni、P含量为重量百分比15%的市售Sn-P合金和RE冶炼，按质量比配比钎料合金各组成部分，共200克，放置到耐高温管中；②使用氢气火焰将耐高温管一端烧熔密封，另一端烧熔为细口并使用真空泵进行抽真空处理，排净管内的空气后，将细口处烧熔密封；③将耐高温管放于电阻炉中，加热至400°C熔炼，待所有组元均熔化后，保温2-3小时，期间每半小时将耐高温管翻转搅拌一次，使合金均匀化，待合金呈均匀液态后，降温 冷却至室温，取出钎料。所述耐高温管采用石英管或陶瓷管。相比传统的Sn-9Zn钎料合金，在Sn-Zn钎料中加入Al后，由于Zn-Al之间有较大的固溶度，Al在钎料中以固溶于Zn的形式存在。由于Al元素密度较小，在钎料熔化时会附着在表面形成一层较薄的氧化层，进而阻止了钎料中Zn的氧化，从而提高Sn-Zn基钎料的抗氧化性和润湿性。同时适量Al元素的加入可以提高Sn-Zn基钎料的强度，在一定程度上提高了钎焊接头的强度。尽管如此，过高的Al含量(高于1%)会在钎料表面形成过厚的氧化层，反而使润湿性下降。另一方面，Al元素虽然会对钎料起到固溶强化的作用，使钎料的硬度增加，同时塑性下降，在轧制的过程中，容易出现开裂现象。进一步的研究表明，钎料中加入Ag元素后，钎料的塑性得到了改善，在塑性加工过程中未出现开裂现象，具有优良的塑性加工性；而且，加入Ag可提高钎料的耐腐蚀性能。为了研究Ag元素对钎料耐蚀性的影响，发明人对Sn-8. 4Zn-0. 73Ag与Sn_8. 4Zn_0. 44A1两种钎料进行了电化学腐蚀测试，腐蚀溶液为3. 5%的NaCl溶液。实验测得两种钎料的自腐蚀电位分别为-0. 96V和-I. 07V ;从实验结果可知，在相同的Zn含量的情况下，加入Ag元素后钎料的耐蚀性优于加入Al元素。理论和实验均表明，在Sn-Zn钎料中加入Ag元素，Ag元素会与Zn元素形成金属间化合物AgZn3相,减少钎料表面Zn的氧化,提高了钎料的润湿性，进而改善了钎料的焊接性能；同时少量的AgZn3颗粒的存在可以对钎焊接头起到弥散强化的作用，提高接头的力学性能；而且，Ag元素的加入可以提高钎料的耐蚀性；然而同时，发明人也研究发现当Sn-9Zn中加入3%的Ag时，钎焊接头组织中会生成大量大块的AgZn3相，从而引起接头力学性能下降。Ni元素可以和钎料中的Zn形成Ni5Zn21相，可以减少钎料中单质Zn含量，提高钎料的耐腐蚀性，但是过量的Ni加入到钎料之中会提高合金的熔点，增加熔程，不利于焊接。同时研究发现当Ni元素的含量超过1%时，钎料中的Ni5Zn21相生长为大块状，另外有Ni3Sn4相从其中析出，接头的强度随之下降，所以Ni元素的含量不宜超过1%。P元素可抑制合金熔体表面氧化，其在合金熔体表面代替Zn氧化，形成阻挡层，并且P的氧化物不是静态的，而是不断的生成和挥发，所以在熔体的表面不会残留过多的氧化产物，进而提高合金对基板的润湿性，同时P元素较Al元素密度更小，在熔融状态下也可保护Al元素过量的烧损，抑制过 厚的氧化膜生成。微量稀土元素的加入对钎料合金熔点影响不大，但稀土的加入能够显著抑制粗大Sn晶粒的生成，并细化富Zn相，使得其由几微米变为不到I微米，改善了接头的强度，亦可提高接头的抗蠕变性能。同时，稀土元素对氧有一定的吸附作用，可以提高钎料的抗氧化性，对于钎料的使用与推广有积极作用。由于Zn元素和Al元素易烧损，造成熔炼时合金成分不准确，所以本发明熔炼钎料时首先熔炼Zn-Al中间合金，通过化学分析确定Zn-Al成分百分比，然后以此中间合金来配料制备钎料合金，为防止在冶炼过程中因Zn蒸发带来的质量损失，本发明将合金放在经过抽真空处理的耐高温管中进行冶炼，得到成分精确、组织均匀的钎料合金。本发明的效果和益处是1.由于适量Al元素和Ag元素的加入使其在铜板和铝板上均有较好的润湿性，Ni元素加入使钎料具有良好的耐腐蚀性；2. P、RE的加入净化了合金组织，由此而具有更为良好的焊接性能，使其焊接接头具有优良的力学性能；3.本发明使用的Sn-Zn-Ag-Al-Ni-P-RE组员都为无毒元素，满足电子封装领域对无铅钎料的要求；
4.本发明所使用的制备方法可以获得成分精确、组织均匀的钎料合金。
图I是实施例所述钎料的钎焊回流曲线。
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
。实施例I :各组份按重量百分比计分别为=Zn 8%，Al 0. 2%，Ag 0. 6%，余量为Sn。合金制备方法如下(I)熔炼Zn-Al中间合金按照重量百分比Al 6%, Zn为余量的Zn-Al中间合金要求称量块状纯金属Zn (纯度99. 99%)和Al (纯度99. 99%)。在保护气氛下，升温至450-500 °C首先熔化金属Zn，然后加入金属Al，充分搅拌后，保温10-15min，降温取出。(2)熔炼Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金①Sn-Zn基近共晶无铅钎料合金的制备是使用纯Sn (纯度99. 99%)、Zn_6Al中间合金、纯Ag (纯度99. 99%)、纯Ni (纯度99. 99%)、市售Sn-P合金(含P 15%)和RE冶炼，按重量比配比钎料合金各组成部分，共约200克，放置到石英管中。②使用氢气火焰将石英管一端烧熔密封，另一端烧熔为细口并使用真空泵进行抽真空处理，排净石英管内的空气后，将细口处烧熔密封。③将石英管放于电阻炉中，加热至400°C熔炼，待所有组元均熔化后，保温2-3个小时，期间每半小时将石英管翻转搅拌一次，使合金均匀化。合金呈均匀液态后，将石英管降温冷却至室温，取出钎料。对上述实施例中的钎料合金进行了 DSC测试，钎料在铜、铝基板上的润湿性测试以及钎焊接头拉伸性能测试。润湿性实验条件如下将钎料制成直径为I. 5_的钎料球，将钎料球放置在涂覆12mg的市售商用钎剂的铜板和铝板上，并将其放入回流焊机中加热，回流曲线见图1，使用图形软件测量回流焊后钎料合金的铺展面积。同样使用相同回流曲线焊接制成钎焊接头进行剪切拉伸测试。上述配比得到的无铅钎料固相线在200. 67°C，液相线在204. 70 °C，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为6. 54cm2，在3003铝板上铺展面积为23. 61cm2，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为32. 22MPa，钎料的自腐蚀电位为-0. 956V。我们以Sn-9Zn作为对比例，其在在TP2铜板上的铺展面积为6. 26cm2，在3003铝板上铺展面积为22. 99cm2，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为32. 08MPa，钎料的自腐蚀电位为-0. 886V。实施例2 :各组份按重量百分比计分别为Zn 7. 4%，Al 0. 3%，Ag 0. 7%，余量 为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例I。上述配比得到的无铅钎料固相线在197. 32°C，液相线在206. 59°C，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为6. 43m2，在3003铝板上铺展面积为22. 60cm2，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为33. 81MPa，钎料的自腐蚀电位为-0. 937V。实施例3 :各组份按重量百分比计分别为Zn 7. 5%，Al 0. 25%，Ag 0. 6%，余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例I。上述配比得到的无铅钎料固相线在
197.450C，液相线在205. 57 °C，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为6. 96m2，在3003铝板上铺展面积为24. 61cm2，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为33. 84MPa，钎料的自腐蚀电位为-0. 962V。实施例4 :各组份按重量百分比计分别为Zn 7%，Al 0. 44%，Ag 0. 6%，余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例I。上述配比得到的无铅钎料固相线在197. 93°C，液相线在206. 04 °C，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为6. 57m2，在3003铝板上铺展面积为28. 34cm2，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为32. 65MPa，钎料的自腐蚀电位为-0. 972V。实施例5 :各组份按重量百分比计分别为Zn 7. 5%，Al 0. 25%，Ag 0. 6%，Ni0.1%，余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例I。上述配比得到的无铅钎料固相线在200. 43 °C，液相线在208. 12 °C，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为6. 32m2，在3003铝板上铺展面积为27. 56cm2,得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为31. 21MPa，钎料的自腐蚀电位为-0. 743V。实施例6 :各组份按重量百分比计分别为=Zn 7%，Al 0. 44%，Ag 0. 6%，P 0. 01%,余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例I。上述配比得到的无铅钎料固相线在
198.930C，液相线在207. 32 V，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为8. 08m2，在3003铝板上铺展面积为37. 11cm2，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为37. 42MPa，钎料的自腐蚀电位为-0. 987V。实施例7 :各组份按重量百分比计分别为=Zn 7%，Al 0. 44%，Ag 0. 6%，P 0. 01%,RE 0.01%余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例I。上述配比得到的无铅钎料固相线在199. 24°C，液相线在209. 35 °C，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为8. 21m2，在3003铝板上铺展面积为35. 11cm2，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为39. 42MPa，钎料的自腐蚀电位为-0. 947V。实施例9 :各组份按重量百分比计分别为=Zn 8. 5%，Al 0. 35%，Ag 0. 7%，P 0. 1%，Ni 0.1%，RE 0.01%，余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例I。上述配比得到的无铅钎料固相线在199. 75°C，液相线在207. 31 °C，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为8. 15m2，在3003铝板上铺展面积为43. 06cm2，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为42. 51MPa，钎料的自腐蚀电位为-0. 819V。实施例10 :各组份按重量百分比计分别为Zn 8. 2%，Al 0. 2%，Ag 0. 55%，P
0.01%,Ni 1%，RE 0.5%，余量为Sn。合金熔炼方法和性能测试方法同实施例I。上述配比得 到的无铅钎料固相线在203. 83°C，液相线在214. 62 °C，配合市售商用钎剂，在TP2铜板上的铺展面积为8. 2m2，在3003铝板上铺展面积为43. 11cm2，得到的Cu/Al钎焊接头的剪切强度为43. 12MPa，钎料的自腐蚀电位为-0. 753V。
权利要求
1.一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基无铅钎料合金，其特征在于所述Sn-Zn基无铅钎料合金包括以下重量百分比的组分=Zn为7-8. 5%，Al为0. 2-0. 49%，Ag为0. 55-0. 7%，P为0-0. 1%，Ni 为 0-1%, RE 为 0-0. 5%，其余为 Sn。
2.根据权利要求I所述的一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基无铅钎料合金的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤 (1)熔炼Zn-Al中间合金 按照重量百分比，Al为6%，Zn为余量的Zn-Al中间合金要求称量块状纯度为99. 99% 的金属Zn和纯度为99. 99%的金属Al ;在氮气或氩气保护气氛下，升温至450_500°C首先熔化金属Zn，然后加入金属Al，充分搅拌后，保温10-15分钟后降温取出； (2)熔炼Sn-Zn基无铅钎料合金 ①Sn-Zn基无铅钎料合金的制备是使用纯度为99.99%的金属Sn、Zn_6Al中间合金、纯度为99. 99%的金属Ag、纯度为99. 99%的金属Ni、P含量为重量百分比15%的市售Sn-P合金和RE冶炼，按重量百分比配比钎料合金各组分，共200克，放置到耐高温管中； ②使用氢气火焰将耐高温管一端烧熔密封，另一端烧熔为细口并使用真空泵进行抽真空处理，排净管内的空气后，将细口处烧熔密封； ③将耐高温管放于电阻炉中，加热至400°C熔炼，待所有组元均熔化后，保温2-3小时，期间每半小时将耐高温管翻转搅拌一次，使合金均匀化，待合金呈均匀液态后，降温冷却至室温，取出钎料。
3.根据权利要求2所述的一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基无铅钎料合金的制备方法，其特征在于所述耐高温管采用石英管或陶瓷管。
全文摘要
一种用于铝铜软钎焊的Sn-Zn基无铅钎料合金及其制备方法，属于新材料技术领域。钎料合金组分的重量百分比Zn为7-8.5%；Al为0.2-0.49%；Ag为0.55-0.7%；P为0-0.1%；Ni为0-1%；RE为0-0.5%，Sn为余量。其制备步骤(1)熔炼Zn-Al中间合金，按Zn-6Al配比在450℃保护气氛下熔炼合金，先熔化Zn再加入Al，搅拌均匀后冷却。(2)熔炼钎料合金，按所述合金配比，将纯金属及中间合金密封于石英管中，抽真空后加热石英管，合金完全熔化后，搅拌均匀，保温3小时后，水冷取出。本发明与现有的Sn基无铅钎料合金相比，在铜和铝上均有较好的润湿性，由此而具有良好的焊接性能；其焊接接头具有优良的力学性能，比现有的Sn-Ag-Cu、Sn-9Zn钎料更适合于铝铜软钎焊。
文档编号C22C1/03GK102642099SQ20121013886
公开日2012年8月22日 申请日期2012年5月5日 优先权日2012年5月5日
发明者周强, 康宁, 王清, 董闯, 赵宁, 黄明亮 申请人:大连理工大学