专利名称：钨酸铵溶液净化方法
技术领域：
本发明属于黑钨矿冶炼领域。更具体地，本发明涉及ー种钨酸铵溶液浄化方法。
背景技术：
现行的钨冶炼エ艺主要采用碱分解一钙盐除磷一阴离子交換一钨酸铵溶液硫化除杂一蒸发结晶制取APTエ艺，其中碱分解后Na2WO4溶液磷浓度为O. 5 lg/Ι，经钙盐除磷ー阴离子交换得到的钨酸铵溶液中磷的浓度仍在O. 2g/l左右。
因而，目前对钨酸铵溶液的浄化手段仍有待改进。
发明内容
本发明g在至少解决上述技术问题之一。本发明是基于发明人的下列发现而完成的=Na2WO4溶液不经钙盐除磷，直接通过离子交换可除去90%以上的磷，所得到的钨酸铵溶液的磷浓度也在0-3g/l左右(不包括O)。因此钙盐除磷并无实质性的除磷效果，该エ艺可直接取消。此外，钙盐除磷エ艺存在诸多弊端，除磷渣中WO3的含量高达30重量％，生产中必须将其返回碱煮锅回收利用，这消耗了大量的原辅材料，生产成本明显升高。另外，发明人通过研究发现含磷浓度为0-3g/l左右(不包括O)的钨酸铵溶液经蒸发结晶制取APT磷含量为13ppm，无法满足国家“O”级标准(P<7ppm)。因此离子交換后的解析液需要进ー步除磷。发明人发现，通过采用镁盐替代钙盐，可以有效地去除钨酸铵溶液中所含有的磷。在本发明的ー个方面，本发明提出了ー种能够有效除去钨酸铵溶液中所含磷的方法。根据本发明的实施例，该方法包括将钨酸铵溶液与镁盐接触，以便以磷酸铵镁沉淀的形式除去磷。发明人发现，通过将钨酸铵溶液与镁盐接触，能够发生下列反应Mg2++NH4.+P0广+6H20 — MgNH4PO4 · 6H20 I反应生成的磷酸铵镁(Mg(NH4)PO4 ·6Η20)沉淀溶解度较小，Ksp (_側)=2. 5X 10_13。20°C时，其溶解度为O. 052%。由此，可以通过将钨酸铵溶液与镁盐接触使得钨酸铵溶液中所包含的磷以磷酸铵镁(Mg(NH4)PO4 · 6H20)沉淀的形式被 除去。在本文中，所采用的术语“接触”应做广义理解，可以是任何能够使得镁盐和钨酸铵溶液中的磷能够发生上述化学反应的形式，例如，根据本发明的一个实施例，可以是将镁盐加入到钨酸铵溶液中，并在搅拌条件下混合均匀，由此可以提高反应的效率，进而提高除磷效率。根据本发明的实施例，可以使用本发明的方法进行除磷的钨酸铵的类型并不受特别限制，只要其中的磷可以发生前面所述的反应即可。根据本发明的实施例，可以采用エ业生产仲钨酸铵中所产生的钨酸铵溶液。根据本发明的实施例，可以采用的钨酸铵溶液可以含有至多350g/l的WO3,优选含有230g/l左右的WO3,任选地，钨酸铵溶液含有0_3g/l左右(不包括O)的磷，例如可以含有O. 2g/l的磷。由此，可 以有效地通过上述反应，除去钨酸铵溶液中的磷。
根据本发明的实施例，可以用于进行净化处理的镁盐的类型并不受特别限制，只要能够为反应体系提供镁离子。根据本发明的ー些实例，可以用于浄化处理的镁盐为选自碱式碳酸镁、硫酸镁、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁的至少ー种。本领域技术人员可以理解，即可以采用単独的一种镁盐，也可以采用多种镁盐的以任意比例的组合。根据本发明的实施例，用于净化钨酸铵溶液的镁盐的用量并不受特别限制。根据本发明的实施例，所采用的镁盐的量为理论值的I I. 4倍。这里所使用的术语“理论量”指的是，按照化学反应方程计算，除去溶液中的所有磷，所需要的镁盐的量。例如，当采用碳酸镁时，对于200ml含磷O. 2g/L、含W03210g/L的钨酸铵溶液，理论 量的碳酸镁的量为O. 1088g。发明人发现，当溶液中Mg2+和NH4+过剩时，磷酸铵镁(Mg(NH4)PO4 · 6H20)沉淀溶解度会显著降低，由此，通过采用过量的镁盐，可以进ー步有效地除磷。另外，根据本发明的实施例，钨酸铵溶液与镁盐发生反应的条件并不受特别限制。根据本发明的具体实例，在pH值8-11下，优选在pH值9下，将钨酸铵溶液与镁盐接触，例如将钨酸钠溶液与镁盐混合。根据本发明的实施例，钨酸铵溶液与镁盐反应1-5小时，优选120分钟。由此，可以进ー步提高钨酸铵与镁盐的反应效率，进而提高浄化钨酸铵溶液的除磷效率。另外，根据本发明的实施例，在将钨酸铵溶液与镁盐接触之前，可以首先钨酸铵与硫化按溶液混合。通过向反应体系中添加硫化按，将溶液中的MOO42硫化成易被Cu2摘捉的MOS42-,再通过加入硫酸铜溶液可以有效地除去钨酸铵溶液中其他杂质例如钥，反应为MoS广+CuSO4 (aq) — CuMoS4 (s)+SO42-多余的(NH4)2S会与多余的CuSO4反应生成CuS沉淀物，使溶液中的Cu2+、S2_不会过量，并且不会影响后续的阳离子交换エ艺，其エ艺原理为CuSO4+ (NH4) 2S=CuS (s) + (NH4) 2S04 (aq)并且发明人惊奇地发现，添加硫化铵和硫酸铜并不影响镁盐与钨酸铵溶液中磷的反应，由此，将除磷和除其他杂质的反应同时进行，显著提高浄化钨酸铵溶液的效率。根据本发明的实施例，硫化铵的量为钨酸铵溶液体积的1%-3. 5%。由此，可以进ー步提高净化钨酸铵溶液的效率。根据本发明的实施例，在得到经过除磷除杂的钨酸铵溶液之后，可以将所得到的钨酸铵用于制备仲钨酸铵。例如，根据本发明的具体实例，可以将经过除磷除杂的钨酸铵溶液进行蒸发結晶，以便得到仲钨酸铵。另外，根据本发明的具体实例，在将经过除磷的钨酸铵溶液进行蒸发结晶之前，将经过除磷的钨酸铵溶液进行阳离子交換处理。由此，所得到的仲钨酸铵(APT)的磷含量显著降低。根据本发明的实施例，经过 净化得到的钨酸铵溶液磷浓度可降低至O. 004g/l以下，再经阳离子交換エ艺，蒸发结晶得到的仲钨酸铵的磷含量可以达到5ppm以下。由此，利用根据本发明实施例的方法，取消了生产中钙盐除磷エ艺、缩短エ艺流程、降低生产成本、提高钨冶炼回收率，从而提供的ー种钨酸铵硫化体系下深度除磷除杂的方法。根据本发明实施例的浄化钨酸铵的方法的积极效果根据本发明的实施例，取消了现有エ艺中钙盐除磷エ艺，将除磷エ艺和硫化除杂エ艺合并到ー步进行，不但缩短了エ艺流程、降低了生产成本，简化了操作，而且提高了生
产效率。
根据本发明的实施例，所得到的除磷渣中三氧化钨含量低于1%，远小于钙盐除磷渣中30%的钨含量，大大提高了钨金属回收率。根据本发明的实施例，采用镁盐深度除磷，溶液中磷含量可降至O. 004g/L，本发明制取的APT杂质元素含量低于国标“O”级品APT。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是，这些实施例仅仅是为了说明本发明，而不对本发明的范围作出任何限制。在下列实施例中所采用的所有材料均是エ业上常用的，均为市售可得的。 原料エ业生产中的钨酸铵溶液，分析纯碱式碳酸镁、七水硫酸镁、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氯化镁，エ业硫化铵。设备DF_1集热式恒温磁力搅拌器，500ml玻璃锥形瓶，200ml陶瓷杯。分析方法钨采用硫氰酸盐吸光度法，磷采用磷钥黄分光光度法。本发明采用的钨酸铵溶液全都来自于エ业生产，其中p=0. 22g/l,W03=230g/L·实施例I常温下，取300ml含WO3浓度为230g/l，含磷浓度为O. 22g/l的钨酸铵溶液于500ml烧杯中，加入钨酸铵溶液体积的1%-3. 5%的エ业硫化铵溶液搅拌均匀，向上述混合物中分别加入I I. 4倍理论量的碱式碳酸镁、七水硫酸镁、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁进行深度除磷(对于碱式碳酸镁、七水硫酸镁、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁，I倍理论量的镁盐用量分别为0. 2069g、0. 5245g、0. 0858g、0. 1795g、0. 1235g)，反应溶液的 pH 值=9-10，除磷反应时间120min ;经上述实验操作与分析后，实验结果如下所示一、I I. 4倍理论倍数的碱式碳酸镁对硫化体系钨酸铵溶液除磷的影响，见表I所示。其中I倍理论量的碱式碳酸镁的重量为O. 2069g。表I碱式碳酸镁用量对硫化体系钨酸铵溶液深度除磷的影响
权利要求
1.ー种钨酸铵溶液浄化的方法，其特征在于，包括 将钨酸铵溶液与镁盐接触，以便以磷酸铵镁沉淀的形式除去磷。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述钨酸铵溶液含有至多350g/l的WO3,优选含有230g/l的W03。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述钨酸铵溶液含3g/l以下的磷。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述镁盐为选自碱式碳酸镁、硫酸镁、氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁的至少ー种。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述镁盐的量为理论值的I I.4倍。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在pH值8-11下，优选在pH值9下，将所述钨酸铵溶液与所述镁盐接触。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述钨酸铵溶液与所述镁盐反应1-5小时，优选120分钟。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在干，将所述钨酸铵溶液与所述镁盐接触之前，将所述钨酸铵溶液与硫化铵混合，优选所述硫化铵的量为所述钨酸铵溶液体积的1%-3. 5%。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在干，进ー步包括将经过除磷的钨酸铵溶液进行蒸发結晶，以便得到仲钨酸铵。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在将所述经过除磷的钨酸铵溶液进行蒸发结晶之前，将所述经过除磷的钨酸铵溶液进行阳离子交換处理。
全文摘要
本发明提出了一种钨酸铵溶液净化的方法。该方法包括将钨酸铵溶液与镁盐接触，以便以磷酸铵镁沉淀的形式除去磷。利用该方法，能够有效地去除钨酸铵溶液中的磷。
文档编号C22B34/36GK102690949SQ201210164500
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者万林生, 孙丽, 徐国钻, 李红超, 赵立夫 申请人:崇义章源钨业股份有限公司, 江西理工大学