钯母体组合物及用其形成钯层的方法

专利名称：钯母体组合物及用其形成钯层的方法
技术领域：
本发明涉及组合物和用于在各种物体(object)上形成钯层的方法。该组合物可以是溶液，例如，且用于涂布物体如电子设备或电子设备的组件。
背景技术：
钯(Pd)是具有许多独特性能的稀有金属，这使得其具有广泛应用。例如，钯用于汽车催化转化器中以将燃烧副产物转化为较小危害的物质。钯也可用在许多电子设备、陶瓷电容器、燃料电池等。在所述设备中钯结构物(structure)—般通过电镀、溅射或化学气相沉积(CVD)形成。使用低成本的方法形成这些钯结构物是理想的。需要可用于钯沉积的可溶液处理的组合物
发明内容
公开于各种实施方案中的是一种可用于形成钯层和/或钯结构物的钯母体组合物。公开于一些实施方案中的是一种包括钯盐、有机胺和水不混溶的有机溶剂的钯母体组合物。钯盐可选自羧酸钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、碘化钯、氰化钯、乙二胺氯化钯、四胺溴化钮、双(乙酰丙酮酰)IECbis (acetylacetonato)palIadium)、二胺二硝基钮,及其混合物。在一些实施方案中，有机胺的熔点可低于50° C。在具体实施方案中，有机胺是乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、i^一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三乙胺、三丁胺、或三己胺。钯盐可以为母体组合物的约I至约50重量％。有机胺与钯盐的摩尔比可为约I: I至约5:1。钯母体组合物的表面张力在25° C下小于33mN/m。水不混溶的有机溶剂可以是甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯、二乙苯、三甲基苯、甲基乙苯、四氢化萘、甲基异丁基酮、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、苯甲醚、环己酮、或苯乙酮，或其混合物。钯盐和有机胺在有机溶剂中可形成络合物，同时所述组合物还含有非络合的有机胺。在实施方案中，钯母体组合物不含还原剂。同样公开于实施方案中的是一种用于在基底上形成钯层的方法。接受(receive)一种含有钯盐、有机胺和水不混溶的有机溶剂的钯母体组合物。用该钯母体组合物对基底进行溶液涂布。然后将该钯母体组合物加热以形成钯层。溶液涂布可通过将钯母体组合物旋涂、浸涂、喷涂、柔性版印刷、胶印或喷墨印刷至基底而进行。加热可以在约80° C至约350° C温度下进行约O. I秒至约30分钟。同样公开于实施方案中的是ー种用于在物体上形成导电钯层的方法。接受ー种基本由至少ー种钯盐、至少ー种有机胺和水不混溶的有机溶剂组成的钯母体溶液。钯盐和有机胺可形成溶解于有机溶剂中的络合物。将基底用钯母体组合物进行溶液涂布以在物体上形成无定形涂层。然后将无定形涂层加热形成钯层。本发明的这些特征和其他非限制性特征在下文中更具体地公开。


本专利或申请文件包括至少一幅彩色图。带有彩色图的本专利或专利申请公开文本的副本将在请求和支付必要费用后由美国专利商标局提供。以下是附图的简要说明，其用于说明而不是限制本文公开的示例性实施方案的目的。图I是本发明涂布基底(例如线材)的方法的示意图。图2是具有钯层和钯层上外涂层的线材的横断面视图。图3是具有钯涂层的铜线材的照片。
具体实施例方式通过參考附图可以得到对本文所公开的组件、方法和设备的更全面理解。这些图仅仅是基于方便且容易证明本发明的图示性表示，因此不意欲表明设备或其组件的相对大小和尺寸并且/或者定义或限制示例性实施方案的范围。尽管下文描述中为清楚起见而使用具体术语，但这些术语g在仅仅指的是为附图中示例说明目的所选择的实施方案的具体结构物，并不g在定义或限制本发明的范围。在附图和下文描述中，应该理解相似的数字标识指的是具有相似功能的组件。术语“室温”指的是约23° C的温度。与数量相连使用的修饰语“约”包含所述值且具有上下文中规定的含义(例如，它包括至少与具体量的測量有关的误差度)。当用于ー个范围的上下文时，修饰语“约”也应被认为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，范围“约2至约4”也公开了范围“2至4”。本发明涉及这样ー些钯母体组合物，其可通过基于液体的沉积方法用于在物体或基底上制造钯层。本发明的钯母体组合物包括钯盐、有机胺，和不与水混溶的有机溶剤。所述钯母体组合物可加工成具有高导电性和在低温下良好粘附性的钯层。钯盐可选自羧酸钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、碘化钯、氰化钯、こニ胺氯化钯、四肢溴化钯、双(こ酰丙酮酰)钯、ニ胺ニ硝基钯，或其混合物。在一些实施方案中，钯盐是具有Pd (OoCR1)x(OOCR2)2I通式结构的羧酸钯，其中R1和R2独立地选自氢、具有I至11个碳原子的烷基、具有2至约13个碳原子的烯基、和具有2至约13个碳原子的炔基。R1或R2上的氢原子可以被另一官能团如-CH0、-0H、卤素等代替。在具体实施方案中，羧酸钯是乙酸钯。数字X可以是O至2中的任意数字，例如，O、0. 01,0. 1、1、1. 5,1. 57,2. 0 等。术语“烷基”指的是完全由碳原子和氢原子组成的完全饱和且式为_CnH2n+1的基团。烷基基团可以是线性、支链或环状的。术语“烯基”指的是完全由碳原子和氢原子组成的含有至少一个碳碳双键的基团。烯基基团可以是线性或支链的。芳香环不被认为是烯基。术语“炔基”指的是完全由碳原子和氢原子组成的含有至少一个碳碳三键的基团。应该注意该钯盐是分子化合物。Pd-Pd键可存在于该分子化合物中。然而，钯盐不应被认为是纳米颗粒或相似材料。该盐中的钯原子不是0价，而在纳米颗粒形式中钯原子是0价。 有机胺可用作络合剂。有机胺可以是任何伯、仲、或叔胺。有机胺也可以是单胺、二胺或多胺。更具体地，有机胺可以含一个、两个或多个式(I)的胺基团
-A-N-C-
I
B
I式(I)其中A、B、和C独立地选自氢和有机基团，且至少一个是有机基团。当叔胺含有多于一个所述胺基团时，氮原子不直接相互连接。有机基团含有至少一个碳原子。示例性有机基团包括烷基、芳基、取代烷基、和取代芳基。术语“芳基”指的是完全由碳原子和氢原子组成的芳族基团。当芳基结合碳原子的数值范围进行描述时，其不应被解释为包括被取代的芳族基团。例如，短语“含有6至10个碳原子的芳基”应解释为仅指的是苯基(6个碳原子)或萘基(10个碳原子)，不应解释为包括甲基苯基基团(7个碳原子)。术语“被取代的”指的是指定基团上的至少一个氢原子被另一官能团如卤素、羟基、巯基(-SH)、-CN、-NO2, -COOH和-SO3H代替。示例性被取代的烷基是全卤代烷基，其中烷基中的一个或多个氢原子被卤素原子如氟、氯、碘和溴代替。除上文提到的官能团，芳基或杂芳基也可被烷基或烷氧基取代。示例性被取代的芳基基团包括甲苯基和甲氧苯基。有机胺的一些具体实例包括乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、i^一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三乙胺、三丁胺、和三己胺。在一些实施方案中，有机胺的熔点低于50° C，包括熔点低于室温。换句话说，该有机胺在室温下是液体。液态形式/低熔点对实现均匀钯涂层很重要。母体组合物进行液态沉积后，如果使用低熔点的有机胺将形成无定形涂层。另一方面，具有高熔点的有机胺将在母体组合物沉积后结晶出来，这可能导致最终钯涂层中具有高表面粗糙度和孔洞。在一些实施方案中，有机胺不是氨基酸化合物。换句话说，就式(I)而言，A、B、或C中没有一个被-COOH基团取代。在一些其他实施方案中，有机胺是氨基酸化合物(即A、B、和C中至少一个被-COOH取代)。
在更具体实施方案中，有机胺是单伯胺，即式NH2-R3的化合物，其中R3是具有约2至约18个碳原子、包括约5至约14个碳原子、或约7至约18个碳原子的烷基。不囿于理论，认为钯盐和有机胺形成钯胺络合物。这通常由顔色变化证明。例如，こ酸钯在甲苯中是微红溶液，但当加入有机胺如辛胺时，溶液变为浅黄色。钯胺络合物有助于将钯盐溶解于有机溶剂中，以使得该盐可具有高负载，结果母体组合物中可具有高钯含量。在实施方案中，将钯胺络合物溶解于溶剂中，得到的母体组合物是澄清溶液。应该注意该组合物也可以包括非络合的钯盐分子。在具体实施方案中，该组合物包含钯胺络合物和过量的非络合形式有机胺。在实施方案中，有机胺与钯盐的摩尔比为约1:1至约5:1。在更具体实施方案中，有机胺与钯盐的摩尔比为约2:1至约5:1，或约2:1至约3:1。在一些实施方案中，有机胺与钯盐的摩尔比至少为2:1以确保钯盐在溶剂中良好的溶解。在实施方案中，使用与水不混溶的有机溶剤。当给定的有机溶剂与水以大约相等的体积量混合吋，如果沉降后发现相分离(视觉上或通过仪器如光散射或折射率)，认为该 溶剂与水不混溶。钯盐、有机胺和得到的钯胺络合物应溶于所选择的溶剤。例如，加入溶剂的给定组分量的至少O. 5wt%应该溶解,包括加入量的至少lwt%,或至少10wt%。不溶部分可以通过例如，过滤，从有机溶剂中移除。可使用任何合适的水不混溶的有机溶剂。在一些实施方案中，有机溶剂可以是烃类溶剂，例如被取代的烃或芳烃溶剤。特别地，该烃类溶剂具有至少6个碳原子、6至约25个碳原子。示例性溶剂包括甲苯、ニ甲苯、1，3，5-三甲基苯、こ苯、ニこ苯、三甲基苯、甲基こ苯、四氢化萘、氯苯、ニ氯苯、三氯苯、氯甲苯等，或其混合物。在其他实施方案中，有机溶剂是酮、酷、醚等。示例性溶剂包括甲基异丁基酮、苯甲酸甲酷、苯甲酸苄酷、苯甲醚、环己酮、苯こ酮等。在一些实施方案中，有机溶剂的沸点至少为80° C，包括至少为100° C。在一些具体实施方案中，溶剂具有至少为150° C的高沸点。钯盐通常占母体组合物的约I至约50重量％ (wt%)。在更具体实施方案中，钯盐占母体组合物的约5至约30重量％。母体组合物可还包括另ー种金属盐，例如银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、镍(Ni)、铑(Rh)、钴(Co)、锌(Zn)、钼(Pt)和钯(Pd)等。例如，こ酸银可与こ酸钯结合使用形成Ag-Pd合金。组合物中的额外金属盐的存在量可以为母体组合物的，例如约O. lwt%至约40wt%，包括约lwt%至约20wt%。钯母体组合物的表面张カ小于33mN/m，包括小于30mN/m，或小于28mN/m，或例如约23mN/m至约30mN/m。该低表面张カ使得能在基底上形成钯的均匀涂层。选择合适的水不混溶的有机溶剂提供了所需的表面张力。钯母体组合物的粘度为约O. 8至约50cps，包括约2至约30cps。在实施方案中，钯母体组合物不含还原剂。还原剂的一些实例包括甲酸和甲酸盐或酷、肼、铵化合物、胺硼烷化合物、碱金属硼氢化物、こニ酸、碱金属或碱土金属亚硫酸盐
坐寸ο钯母体组合物可以涂布溶液形式用于将钯涂层或层施用于任意基底或物体上。钯母体组合物可用于溶液涂布基底。“溶液涂布”和“溶液处理”指的是将液体施用于基底形成涂层的方法。该方法与例如电镀法形成対比，电镀法需要将板保持浸没在溶液中并然后暴露于电流从而在板上形成金属涂层。示例性溶液涂布法包括浸涂、旋涂、喷涂、柔性版印刷、胶印、或喷墨印刷(其中通过喷墨打印头将钯母体组合物喷射至基底上)。某些方法包括用钯母体组合物对基底进行溶液涂布从而在基底上形成涂层。在实施方案中，涂层厚度为约10纳米至约50微米，包括约IOnm至约30微米，或约50nm至约5微米，或约80nm至约I微米。然后将钯母体组合物加热以在基底上形成钯层。加热引起钯胺络合物或钯盐热分解以形成固态钯层。相比之下，在化学镀膜法中，将钯盐或络合物化学还原为钯。加热可在约80° C至约350° C温度下进行。在其他实施方案中，加热在约120° C至约300° C，或约150° C至约250° C下进行。与使用的基底无关，加热温度有利地是不引起任何先前沉积层或基底性质不利变化的温度(无论是单层基底还是多层基底)。根据钯层的尺寸和加热方法，加热可以进行最长达30分钟，且可以短至0. I秒。加热可以在空气中、在惰性气氛中(例如在氮气或氩气下)、或在还原性气氛中(例如，在含I至约20体积％氢气的氮气下)进行。加热也可以在标准大气压下进行或在减压下，例如约1000毫巴至约0. 01毫巴下进行。加热技术的实例可包括热力加热(例如，电热板、烘箱和炉子)、红外(“IR”)辐射、激光束、闪 光、微波福射，或UV福射,或其结合。本文描述的涂布方法也可以反复实施以在物体上构造更厚的钯层。例如，在实施方案中，最终层的厚度也可为约10纳米至约50微米，或约50纳米至约30微米，或约50nm至约5微米,或约80nm至约I微米。加热前，含有钯盐或钯胺络合物的涂层可以电绝缘或具有很低的导电率。加热产生钯的导电层。通过加热产生的钯层的导电率为，例如大于约IOOSiemens/厘米(“S/cm”)，大于约1000S/cm，大于约2，000S/cm,大于约5，000S/cm,或大于约10，000S/cm或大于50,000S/cm。在一些实施方案中，加热前，含有钯盐或钯胺络合物的涂层是无定形层。在其他实施方案中，钯层是不导电的。尽管加热引起钯络合物分解为钯，但由于存在其他离子(来自盐)或残余量的有机胺及其分解形式，或由于母体组合物中存在绝缘添加剂如聚合物，钯层可并非一定是导电的。然而，钯层确实具有有光泽的金属白色。在一些实施方案中，可以不需要还原剂而在物体或基底上制备并得到钯层。因此，这种还原剂不存在于钯母体组合物中且不作为额外处理步骤分别加入。在具体实施方案中，钯母体组合物基本上由一种或多种钯盐、一种或多种有机胺，以及一种或多种溶剂组成。母体组合物具有可进行溶液处理的基本性质。母体组合物不含还原剂。在具体实施方案中，有机胺是单伯胺。可以具体考虑本文所使用的方法可用于涂布线材。应该注意的是与线材的直径、形状、或长度无关，任何线材都可以用钯母体组合物涂布。有机材料(例如塑料)和无机材料(例如铜)两者都可以用作线材用基底。线材可以是裸线(即没有用其他层覆盖的)或可通过在芯周围加入其他层而绝缘。线材可以是单股(即实心的)、多股、和/或绞合的。示例性无机材料包括金属如铜、铝、钨、氧化锌、硅等。示例性塑料线材包括由聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺(Nylor)、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯等制造的线材。任选地,接受层(receiving layer)可以在经由钮母体组合物拉出(draw)物体(即线材)前施用。接受层可以提高母体组合物对物体的粘附性。可以使用任何合适的接受层。示例性接受层可以由例如硅烧一尤其是含有氨基的硅烧一形成。如果需要，可以在钯层之上施加额外的层(该额外层可称为外涂层)。可以施用本领域已知的任何层，特别是具有良好抗划伤性的材料。在实施方案中，可用于形成外涂层的材料包括环氧树脂、聚氨酯、酚树脂、三聚氰胺树脂、聚硅氧烷、聚(倍半硅氧烷)(poly (silsesquioxane))等。聚娃氧烧和聚(倍半娃氧烧)母体(例如溶胶凝胶法)可用于形成高度交联的聚硅氧烷或聚(倍半硅氧烷)外涂层。在ー些具体实施方案中，外涂层是交联的聚硅氧烷、交联的聚(倍半硅氧烷)、或含有聚(こ烯基苯酚)的交联层和三聚氰胺-甲醛树脂。外涂层的厚度可以是例如约IOnm至约10微米,包括约IOnm至约5微米,或约50nm至约I微米。在实施方案中，外涂层是可见光可穿透的。换句话说，外涂层是无色的。这将确保钯层可见。图I是示例说明本文所述方法的示意图。在步骤100中，将钯母体涂布溶液12提供于容器14中。将线材20经由涂布溶液拉出从而在线材上形成涂层22。注意这使得可连续生产线材。然后在步骤200中，将涂层22通过暴露于热而退火。结果是线材30具有钯层32。初始线材20用作钯层位于其上的基底。 图2是最终线材30的横断面视图。中心处是初始线材20。如上所述，该初始线材20可包括芯21和接受钯层之前的其它层。例如，初始线材可包括接受层23。钯层32覆盖线材20。外涂层34可包围钯层32。在经由钯母体组合物拉出线材前清洁该线材是理想的。这可通过，例如，用异丙醇擦拭线材或在线材表面上使用等离子体处理实现。这将帮助保持均匀涂层。下述实施例用于进一歩示例说明本发明的目的。实施例仅仅是示例性的而并不旨在将根据本发明制备的设备限制于其中提到的材料、条件或方法參数。实施例对比实施例こ酸钯(三聚体)购自Alfa Aesar。将O. Igこ酸钯加入O. 7g甲苯中。该盐部分溶解并呈现出橙棕色。实施例Iこ酸钮I(三聚体)购自Alfa Aesar。将O. Igこ酸钮!加入O. 7g甲苯中。然后向该混合物中加入O. 22g辛胺，并然后振荡该混合物。该钯盐中不溶解的部分溶解形成非常稳定的浅黄色溶液。试验将对比实施例和实施例I的溶液分别旋涂于载玻片上以形成膜。实施例I的溶液形成没有结晶或沉淀的均匀膜。相比之下，对比实施例的溶液形成旋涂后具有盐沉淀的非均匀膜。在200-250° C加热几分钟后，实施例I的膜首先变为黑色，然后变为有光泽的金属色。通过两探针测量(two probe measurement)而测量出钮薄膜非常导电,估算其导电率为I. Ox 104S/cm左右。实施例2将铜线材浸入实施例I的溶液从而用钯母体组合物对线材的表面进行涂布。被慢慢拉出该溶液后，将该线材在烘箱中于200° C在还原气体(含有4. 5%氢气的氮气)下加热5分钟。得到有光泽的金属白色线材，见于图3中。当用溶剂如异丙醇(IPA)和甲苯洗涤时钯涂层非常坚固，即该涂层不溶解或剥落。钯涂层在机械摩擦下同样抗损坏。实施例3乙酸钮I(三聚体)购自Alfa Aesar。将0. Ig乙酸钮!加入0. 7g苯甲酸节酯中。然后向该混合物中加入0. 22g辛胺，并然后振荡该混合物。钯盐中不溶解的部分溶解形成非常稳定的浅黄色溶液。 应意识到以上所公开的变化方案及其他特征和功能或其替代物可结合用于多种其他不同的体系或应用。各种目前无法预见或未预期的替代方案、修改方案、变化方案或改进方案可随后由本领域技术人员作出，这些方案也意欲包含在所附权利要求中。
权利要求
1.一种钯母体组合物，包括钯盐、有机胺、和水不混溶的有机溶剂。
2.权利要求I的母体组合物，其中所述钯盐选自羧酸钯、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、碘化钯、氰化钯、乙二胺氯化钯、四胺溴化钯、双(乙酰丙酮酰)钯、二胺二硝基钯，及其混合物。
3.权利要求I的母体组合物，其中所述有机胺是乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、i^一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十六胺、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙胺、乙基丙胺、丙基丁胺、乙基丁胺、乙基戊胺、丙基戊胺、丁基戊胺、三乙胺、三丁胺、或三己胺。
4.权利要求I的母体组合物，其中所述钯盐为母体组合物的约I至约50重量％，并且/或者其中所述有机胺与钯盐的摩尔比为约1:1至约5:1。
5.权利要求I的母体组合物，其中所述钯母体组合物的表面张力在25°C下小于33mN/m。
6.权利要求I的母体组合物，其中所述溶剂选自甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、乙苯、二乙苯、三甲基苯、甲基乙苯、四氢化萘、甲基异丁基酮、苯甲酸甲酯、苯甲酸苄酯、苯甲醚、环己酮、苯乙酮，或其混合物。
7.一种用于在基底上形成钯层的方法，包括 接受一种钯母体组合物，其含有钯盐、有机胺、和水不混溶的有机溶剂； 用钯母体组合物对基底进行溶液涂布；以及 加热钯母体组合物以形成钯层。
8.权利要求7的方法，其中所述加热在约80°C至约350° C温度下进行约0.1秒至约30分钟。
9.权利要求7的方法，其中所述钯母体组合物不含还原剂，且其中不加还原剂。
10.一种在物体上形成导电钯层的方法，包括 接受一种钯母体溶液，其含有至少一种钯盐、至少一种有机胺，和至少一种水不混溶的有机溶剂； 用该钯母体溶液对该物体进行溶液涂布以在该物体上形成无定形涂层；以及 加热该无定形层形成导电钯层。
全文摘要
本发明涉及一种含有钯盐和有机胺的钯母体组合物。该组合物使得可使用溶液处理法形成钯层。本发明还涉及一种用于在基底上形成钯层的方法，其包括接受一种钯母体组合物，其含有钯盐、有机胺、和水不混溶的有机溶剂；用钯母体组合物对基底进行溶液涂布；以及加热钯母体组合物以形成钯层。另外，本发明还涉及一种在物体上形成导电钯层的方法，其包括接受一种钯母体溶液，其含有至少一种钯盐、至少一种有机胺，和至少一种水不混溶的有机溶剂；用该钯母体溶液对该物体进行溶液涂布以在该物体上形成无定形涂层；以及加热该无定形层形成导电钯层。
文档编号C23C18/08GK102817015SQ20121018304
公开日2012年12月12日 申请日期2012年6月5日 优先权日2011年6月6日
发明者吴贻良, 柳平 申请人:施乐公司