邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物及其制备方法与应用。其中氮杂环卡宾钯配合物的制备方法为：在室温避光的条件下，先将邻吡唑基苯基取代的咪唑盐与氧化银反应，制得相应的氮杂环卡宾银配合物，随后与二乙腈氯化钯发生转金属化反应；或者通过邻吡唑基苯基取代的咪唑盐与醋酸钯直接反应制得。本发明的氮杂环卡宾钯配合物具有高效的催化碳-碳键形成的能力，主要应用于有机催化【技术领域】。
【专利说明】邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物及其制备方法 与应用
【技术领域】：
[0001] 本发明属于有机合成与金属有机化学【技术领域】，涉及氮杂环卡宾钯配合物的合成 与应用，更具体的说为邻吡唑基苯基功能化的咪唑盐为前体的氮杂环卡宾钯配合物的制备 方法与应用。
【背景技术】：
[0002] 由于其成功地应用于配位化学与均相催化，氮杂环卡宾及其过渡金属配合物近年 来受到了人们广泛的关注，已成为人们研究的热点之一。氮杂环卡宾金属配合物往往比相 应的含膦配体化合物具有更高的活性以及稳定性，使其在过渡金属催化的偶联反应中得到 了更大的发展。近来，杂原子功能化的氮杂环卡宾也引起了人们越来越多的注意。由于杂 原子的引入，这些功能化的氮杂环卡宾金属配合物表现出相对高的稳定性与催化活性。同 时，也方便通过改变杂环骨架上的取代基来调节氮杂环卡宾金属配合物中的立体与电子效 应，而这对于提高催化剂的活性与选择性尤其重要。吡唑是一类具有广泛配位能力的有机 配体，其配位能力也容易通过改变环上的取代基来加以调控，这极大的有利于人们寻找新 的高效的催化剂以及探索一些新的化学反应。
【发明内容】
：
[0003] 本发明的目的在于提供邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物及其制备方 法与应用。本发明也涉及制备此类氮杂环卡宾钯配合物前体的方法。本发明更进一步涉及 此类氮杂环卡宾钯配合物在催化领域中的应用。
[0004] 本发明中的邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物的合成方法，合成工艺包 括以下步骤：
[0005] (1)将邻吡唑基苯基功能化的咪唑与卤代烃按摩尔比1 : 1反应，制得相应的邻吡 唑基苯基功能化的咪唑盐；
[0006] (2)将步骤（1)制得的邻吡唑基苯基功能化的咪唑盐与氧化银混合，加入二氯甲 烷，在室温下避光反应24小时。然后加入二乙腈氯化钯，室温下继续反应24小时。过滤， 浓缩，柱层析纯化。制得邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物；其中邻吡唑基苯基功 能化的咪唑盐、氧化银与二乙腈氯化钯的摩尔比为：1 : 1 : 1;
[0007] (3)将步骤（1)制得的邻吡唑基苯基功能化的咪唑盐与醋酸钯以摩尔比为1 : 1 的比例混合，加入二氯甲烷，室温下搅拌反应24小时。过滤，浓缩，制得相应的邻吡唑基苯 基功能化的氮杂环卡宾钯配合物。
[0008] 上述的邻吡唑基苯基功能化的咪唑为1-[2-(吡唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3， 5-二甲基吡唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3, 5-二异丙基吡唑-1-基）苯基]咪唑：齒代 烃为：碘甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-碘丙烷、氯化苄。
[0009] 本发明采用核磁共振等手段对所合成的邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配 合物及其前体进行了表征。本发明所得到的氮杂环卡宾钯配合物具有高效的催化活性，可 望在催化领域中得到进一步的开发应用。
【专利附图】
【附图说明】：
[0010] 图1、邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物（1)的晶体结构图
[0011] 图2、邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物（2)的晶体结构图
【具体实施方式】：
[0012] 实施例1
[0013] 氯代N-l-[2_(吡唑-1-基）苯基]W -苄基咪唑盐的合成
[0014] 在10mL圆底烧瓶中，依次加入2mL乙腈，1-[2-(吡唑-1-基）苯基]咪唑 0. 21g(l. Ommol)，氯化苄0. 12mL(l. Ommol)。反应混合物搅拌回流24小时后冷至室温。 减压下除去溶剂，残余物用无水乙醚洗涤，真空干燥，得到油状产品〇.32g，产率94%。 屮匪R(400MHz，CDC1 3) : δ 5. 74(s，2H)，6. 37(s，1H)，6. 98(s，1H)，7. 36-7. 40(m，4H)， 7· 54-7. 59 (m，5H)，7· 63-7. 68 (m，1H)，7· 74 (s，1H)，7· 82 (d，1H)，10. 61 (s，1H)。
[0015] 邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物（1)的合成
[0016] 在50mL圆底烧瓶中，依次加入20mL二氯甲烷，氯代N-l-[2-(吡唑-1-基）苯 基]-Ν'-苄基咪唑盐0. 50g(l. 5mmol)，氧化银0. 35g(l. 5mmol)。反应混合物室温下避光搅 拌24小时。然后将二乙腈氯化钯0. 39g(l. 5mmol)加到上述反应体系中，室温继续搅拌反应 24小时。过滤，滤液减压下浓缩至干。残余物用二氯甲烷/乙醇（体积比20 : 1)为淋洗 齐[J，过硅胶柱，得到0. 43g淡黄色固体产品，产率60%。屯NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ5. 39(d， 1H)，6. 05 (d，1H)，6. 69 (s，1H)，7. 36-7. 44 (m，3H)，7. 55 (d，2H)，7. 67 (s，1H)，7. 75-7. 87 (m， 4H)，7. 92(d，2H)，8. 39(s，1H)。
[0017] 实施例2
[0018] 碘代N-l-[2_(3,5-二甲基吡唑-1-基）苯基]-Ν'-异丙基咪唑盐的合成
[0019] 在50mL圆底烧瓶中，依次加入5mL乙腈，1-[2-(3,5_二甲基吡唑-1-基）苯基] 咪唑0. 47g(2. Ommol)，碘代异丙烷0. 24mL(2. Ommol)。反应混合物搅拌回流24小时后冷 至室温，加入20mL乙酸乙酯，析出固体。过滤，固体用无水乙醚洗涤，真空干燥，得到0. 80g 淡黄色固体产品，产率 97%。屮 NMR(400MHz，CDC13) :Sl.61(d，6H)，2.08(s，3H)，2.18(s， 3H)，5· 26 (septet, 1H)，5· 97 (s，1H)，7· 07 (s，1H)，7· 48-7. 63 (m，4H)，8· 09-8. 13 (m，1H)， 10. 29(s，1H)。
[0020] 邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物（2)的合成
[0021] 在50mL圆底烧瓶中，依次加入20mL二氯甲烷，碘代N-1- [2- (3，5-二甲基吡 唑-1-基）苯基]-Ν'-异丙基咪唑盐0.41g(1.0mmol)，醋酸钯0.22g(1.0mmol)。反应 混合物室温搅拌反应24小时，然后减压下浓缩至干。残余物用无水乙醚洗涤，真空干燥， 得到 0· 49g 黄色固体产品，产率 86 %。? NMR(400MHz，CDC13) : δ 1. 41(d，3H)，1. 51(d， 3H), 1. 82(s,3H) ,2. 04(s,3H) ,5. 74 (septet, 1H) ,6. 03 (s, 1H), 7. 04 (s, 1H), 7. 17 (s, 1H), 7. 61-7. 76(m，4H)。
[0022] 实施例3
[0023] 催化Suzuki偶联反应的一般程序：在lOmL圆底烧瓶中，依次加入苯硼酸 0. 15g(l. 2mmol)，碳酸铯0. 66g(2. Ommol)，齒代芳经（1. Ommol)，2mL异丙醇/水混合溶剂 (体积比1 : 1)，一定量的氮杂环卡宾钯配合物（1)或（2) (n mol %)。反应混合物在80°C 搅拌反应指定的反应时间。冷至室温，加入5mL水，然后用乙醚（3 XIOmL)萃取。合并有机 层，用无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压下除去溶剂，残余物用石油醚出0-90°〇作为淋洗 齐U，过硅胶柱，得到相应的联苯衍生物产品。
[0024] 以实施例1和2得到的氮杂环卡宾钯配合物1和2作为催化剂催化Suzuki偶联 反应结果见表1。
[0025] 表1氮杂环卡宾钯配合物1和2催化的Suzuki偶联反应活性
【权利要求】
1. 邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物，其特征在于它的结构式如下：
其中：R为选自氢、甲基和异丙基；V为选自甲基、乙基、异丙基和苄基；X为选自氯、溴 和碘；X'为选自氯、溴、碘和醋酸根。
2. 制备权利要求1所述邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物的方法，其特征在 于合成工艺包括以下步骤： (1) 将邻吡唑基苯基功能化的咪唑与卤代烃按摩尔比1 : 1反应，制得相应的邻吡唑基 苯基功能化的咪唑盐； (2) 将步骤（1)制得的邻吡唑基苯基功能化的咪唑盐与氧化银混合，加入二氯甲烷，在 室温下避光反应24小时。然后加入二乙腈氯化钯，室温下继续反应24小时。过滤，浓缩， 柱层析纯化。制得邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物；其中邻吡唑基苯基功能化 的咪唑盐、氧化银与二乙腈氯化钯的摩尔比为：1 : 1 : 1; (3) 将步骤（1)制得的邻吡唑基苯基功能化的咪唑盐与醋酸钯以摩尔比为1 : 1的比 例混合，加入二氯甲烷，室温下搅拌反应24小时。过滤，浓缩，制得相应的邻吡唑基苯基功 能化的氮杂环卡宾钯配合物。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述的邻吡唑基苯基功能化的咪唑为1-[2-(吡 唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3,5_二甲基吡唑-1-基）苯基]咪唑，1-[2-(3,5-二异丙 基吡唑-1-基）苯基]咪唑：卤代烃为：碘甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-碘丙烷、氯化苄。
4. 权利要求1所述邻吡唑基苯基功能化的氮杂环卡宾钯配合物在制备催化剂领域中 的应用。
【文档编号】B01J31/22GK104151364SQ201310172938
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月13日 优先权日:2013年5月13日
【发明者】唐良富, 程才红 申请人:南开大学