吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药技术领域，具体涉及一种吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂 组合物及用途。 技术背景
[0002] 杂草的防治是实现高效农业过程中一个至关重要的环节，尽管市场上的除草剂种 类多样，但由于市场的不断扩大、杂草的抗性、药物的使用寿命以及药物的经济性等问题以 及人们对环境的日益重视，需要科学家们不断研究进而开发出新的高效、安全、经济以及具 有不同作用方式的除草剂品种。其中，吡唑类除草剂研究很多，比如CN88101455A介绍了一 系列结构通式中包含一个吡唑环的吡唑类化合物，但其在安全性和活性上有所欠缺。
【发明内容】
[0003] 为设计并合成出药性更高、活性谱更广、安全性更好的除草剂化合物，在对吡唑类 除草剂化合物的研究基础之上，通过分子设计和优化，本发明合成了一类可用作除草剂活 性组分的新颖的结构中至少含有两个吡唑环的吡唑类化合物，具有更突出的活性和作物安 全性。
[0004] 为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0005] -种具有式(I)结构的吡唑类化合物或其盐：
[0007] 式(I)中，
[0008] Ri代表氢原子或C1-C4烷基；
[0009] R2 代表 C1-C3 烷基；
[0010] R3代表含〇、S、N中一个或多个杂原子的C1-C6直链或环状基团；
[0011] R4代表C1-C3烷基或卤素；
[0012] R5代表吡唑环或被一个或者多个烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、氨基、硝基取代的 吡唑环。
[0013] 作为优选地，所述吡唑类化合物或其盐结构如式0-)所示：
[0015]式（Γ)中，
[0016] Ri代表氢原子或C1-C4烷基；
[0017] R2 代表 C1-C3 烷基；
[0018] X代表0、N或S，X与R3'可以形成环状结构，也可以形成直链结构，当X为0或S时，R3' 代表C1-C6烷基，C3-C6烷氧基烷基，C2-C6卤代烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基；当X为N时，X与 R3'形成吡唑环或者取代的吡唑环，C3-C5内酰胺环或者取代的内酰胺环；
[0019] R4代表C1-C3烷基或卤素；
[0020] R5'代表 C1-C3 烷基；
[0021 ] R5"代表氢原子，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷基，卤素，氨基或硝基;η是 0、1或2,当η为2时，两个R5"可以相同也可以不同。
[0022]更优选地，代表氢原子，甲基，乙基或环丙基；
[0023] R2代表甲基，乙基或异丙基；
[0024] X代表0、N或S，X与R3 '可以形成环状结构，也可以成直链结构，当X为0或S时，R3 '代 表C1-C6烷基，C3-C6烷氧基烷基，C2-C4卤代烷基，C3-C5烯基或C3-C5炔基；当X为N时，X与 R3'形成吡唑环或者取代的吡唑环，C3-C5内酰胺环或者取代的内酰胺环；
[0025] R4代表甲基或者氯原子；
[0026] R5'代表甲基，乙基或异丙基；
[0027] R5"代表氢原子，甲基，乙基，异丙基，甲氧基，乙氧基，二氟甲基，氯或溴;η是0、1或 2,当η为2时，两个R 5"可以相同也可以不同。
[0028] 最优选地，X代表0或Ν，Χ与R3'可以形成环状结构，也可以成直链结构，当X为0时， R3'代表甲基，乙基，正丁基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，甲氧基异丙基，甲氧基正丙基，2,2_ 二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，1，1，2，2-四氟丙基，炔丙基，2-烯丁基或四氢糠基；当X为N时，X 与R3 '形成吡唑，3-甲基吡唑，4-甲基吡唑，3，5-二甲基吡唑，4-氯吡唑或吡咯烷酮。
[0029] 在上述化合物式(I)的定义中，所用专业术语不论单独使用或者使用在复合词中， 代表如下取代基：
[0030] 卤素:指氟、氯、溴、碘；
[0031 ]烷基:指直链烷基或者支链烷基；
[0032]卤代烷基:指在直链或支链烷基上，所有或者部分氢原子被卤素原子取代；
[0033]烷氧基:指烷基与氧原子连结后的官能团。
[0034] -种制备所述式（I)吡唑类化合物或其盐的方法，使具有式（II)结构的化合物与 具有式(III)结构的化合物通过酯化反应获得，
[0035]其中，具有式（II)结构的化合物如下：
[0037]具有式(III)结构的化合物如下：
[0039]具体的反应通式如下所示：
[0041] -种制备所述式（Γ)吡唑类化合物或其盐的方法，使具有式（ΙΓ)结构的化合物 与具有式(IIΓ )结构的化合物通过酯化反应获得，
[0042]其中，具有式(ΙΓ )结构的化合物如下：
[0044]具有式(ΙΙΓ)结构的化合物如下：
[0046] 具体的反应通式如下所示：
[0048]式（ΙΓ)可由相应的羧酸即具有式（II-1)结构的化合物与氯化亚砜反应制备而 得。具有式(Π -1)结构的化合物如下：
[0050] 式（II-1)所示的结构即吡唑甲酸的结构，由其通式表明，这样的吡唑羧酸可以是 3-吡唑甲酸或取代的3-吡唑甲酸、4-吡唑甲酸或取代的4-吡唑甲酸或者是5-吡唑甲酸或取 代的5-吡唑甲酸。
[0051] 上述反应通式中所述的酯化反应需要在溶剂存在的条件下进行，所用的溶剂为对 该反应惰性的溶剂。作为这样的溶剂，一般为非质子性溶剂，可以是极性溶剂，也可以是非 极性溶剂。如乙腈，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，二氯乙烷，四氢呋喃，丙酮等。优选乙腈或二氯 甲烷。
[0052] 上述酯化反应需要在有缚酸剂存在的条件下进行。所用缚酸剂为常见的碱，可以 是无机碱，也可以是有机碱。作为这样的碱，可以从碳酸盐（如碳酸钠，碳酸钾），碳酸氢盐 (如碳酸氢钠，碳酸氢钾），胺类(如二甲胺，三乙胺，N，N_二异丙基乙胺），吡啶类(如吡啶，4-二甲氨基吡啶）中适当地选择一个或者多个使用。优选三乙胺或碳酸钾。
[0053] 上述酯化反应的反应温度一般在-10-50°C之间，优选0-20°C，反应时间为0.1- 12小时，优选0.5-3小时。
[0054] 本发明涉及的化合物可以以一种或者多种立体异构体的形式存在。各种异构体包 括对映异构体、非对映异构体、几何异构体。这些异构体包括这些异构体的混合物均在本发 明的范围内。
[0055] -种除草剂组合物，其包括除草有效量的所述的吡唑类化合物或其盐中的至少一 种。
[0056] 所述除草剂组合物还包括制剂助剂。
[0057] -种控制有害植物的方法，其包括将除草有效量的所述的吡唑类化合物或其盐中 的至少一种或所述的除草剂组合物使用在植物上或者有害植物区域。
[0058] 如所述的吡唑类化合物或其盐中的至少一种或所述的除草剂组合物在控制有害 植物上的用途，优选地，将所述的吡唑酮类化合物或其盐用于防除有用作物中的有害植物， 所述有用作物为转基因作物或者基因组编辑技术处理过的作物。
[0059] 对于许多经济上重要的单子叶和双子叶有害植物，本发明的式（I)化合物具有突 出的除莠活性。本发明的活性物质也对于多年生杂草有效，这些杂草从根茎、根状茎、或其 它的多年生的器官上生长出来，很难控制。关于这点，是否在播种前、萌发前或萌发后使用 该物质一般不重要。特别提及本发明化合物可以控制的单子叶和双子叶杂草群的代表例 子，没有限制到的确定的物种。活性物质有效作用的杂草物种的例子包括单子叶植物:一年 生燕麦属、黑麦、草属、看麦娘属、法拉里斯、稗、马唐属、狗尾草属和莎草属，和多年生的冰 草属、狗牙根属、白茅属和高粱属、以及多年生的莎草属。
[0060] 关于双子叶杂草物种，其作用可以扩展到的物种例如一年生的猪殃殃属、堇菜属、 婆婆纳属、野芝麻属、繁缕属、苋属、白芥属、番薯属、黄花稔属、母菊属和苘麻属，和多年生 杂草旋花属、蓟属、酸模属和艾属。本发明活性物质在水稻播种这种待定条件下有效控制有 害植物，例如稗、慈姑属、泽泻属、荸荠属、蔗草和莎草属。如果将本发明化合物在萌芽前施 用于土壤表面，可以在杂草长出前完全预防杂草的秧苗，或在杂草长出子叶时就停止生长， 最后在三到四星期之后完全死亡。本发明化合物特别抗下述植物的活性优良，阿皮拉草、小 野芝麻、卷茎寥、繁缕、长春藤叶婆婆纳、阿拉伯婆婆纳、三色堇和苋、猪殃殃属和地肤。
[0061] 虽然本发明化合物对于单子叶和双子叶的杂草具有优良的除莠活性，但对于重要 的经济类作物植物，例如小麦、大麦、黑麦、稻子、玉米、甜菜、棉花和大豆却根本没有损害， 或者是损害是微不足道的。特别是和谷类作物相容得很好，例如小麦、大麦和玉米，特别是 小麦。因此，本发明化合物非常适于有选择地控制在农用作物或观赏植物中的无用植物。 [0062]由于它们的除莠性质，在已知或将要出现的遗传工程的植物耕种中，这些活性物 质可以用于控制有害植物。转基因植物通常具有优越的性状，例如对特定杀虫剂特别是特 定除草剂的抵抗力，对植物病害或植物病害的致病微生物的抵抗力，例如特定的昆虫或真 菌、细菌或病毒的微生物。其它的特别性状与产品的下述条件有关，例如，数量、质量、贮存 稳定性、组分和特殊的成分。如此，已经知道获得的转基因植物产品具有增加的淀粉含量或 改进的淀粉质量或不同的脂肪酸成份。
[0063]本发明的式(I)化合物或其盐优选用于，经济上重要的转基因的作物和观赏植物， 例如谷类，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、粟、稻子、木薯和玉米、或用于甜菜、棉花、大豆、油菜 籽、马铃薯、番茄、豌豆及其他蔬菜类植物的耕种。式(I)化合物优选用于有用植物耕种的除 草剂，这些植物具有抗药性或通过遗传工程对除草剂的毒害作用具有抗药性。
[0064]传统的繁育具有比已知植物具有改进形状植物的方法包括，例如传统的交配方法 和突变株繁育。换句话说，可以借助于遗传工程的方法（参见，例如EP-0221044A，EP-0131624A)来得到具有改进性状的新植物。例如，已经描述了几个方法：
[0065]-为了改进植物中的淀粉合成，利用遗传工程改变作物植物（例如W0 92/11376， W092/14827,W0 91/19806)；
[0066] -对特定的除草剂具有抗性的转基因作物植物，对草丁膦(草铵膦）除草剂（例如 EP-0242236 A，EP-0242246 A)或对草甘膦类除草剂(W0 92/00377)，或对磺酰脲类除草剂 (EP-0257993 A,US-5013659 A)；
[0067] -例如棉花的转基因作物植物，它能够产生苏芸金杆菌毒素(Bt毒素），这种毒素可 以防御特定害虫对植物的侵害(EP-0142924 A，EP-0193259 A);
[0068] -具有改进的脂肪酸成份的转基因作物植物(W091/13972)。
[0069]已经知道许多能够制备具有改进性状转基因植物分子生物技术（参见，例如 Sambrook等，1989，分子扩增，实验手册第二版，美国冷泉港实验室出版，冷泉港，纽约；或 Winnacker"Gene und Klone" [基因和克隆]，VCH Weinheim，第二版 1996或Christou，"植物 科学的趋势"1(1996)423-431))。为了实现遗传工程的操作，可能将核酸分子引入质粒，通 过DNA序列的重组，发生突变或序列改变。利用上述的标准方法，例如可以交换底物、除去部 分序列或增加自然的或合成的序列。为了将DNA片段互相连接，有可能在片段上附带有结合 体或连接体。
[0070] 可以用下述方法制备降低活性的基因产品的植物细胞，例如通过表达至少一种适 当的反义-RNA、正义-RNA来达到共抑制的效果，或通过表达至少一种适当构造的核糖酶，它 特定裂解上述基因产品的转录产物。
[0071]为此目的，有可能使用包含基因产物全部编码序列的DNA分子，包括有可能存在的 任何旁侧序列，和使用包含仅仅一部分编码序列的DNA分子，这些部分必须足够长以达到在 细胞中反义的效果。也可以使用与基因产物编码序列具有高度同源性但不完全