低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法
【专利摘要】一种低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，包括：准备步骤，配制铜盐溶液及还原剂-分散剂混合液；反应步骤，将铜盐溶液滴加到还原剂-分散剂混合液中，调节pH值至10～13，在70℃～75℃且超声振荡条件下保持反应至反应结束，然后静置得次级沉淀物；初次洗涤及过滤步骤，得次级沉淀物；超声处理步骤，将表面保护剂加至次级沉淀物中，超声振荡处理后静置得三级沉淀物；再次洗涤及过滤步骤，得四级沉淀物；预干燥步骤，四级沉淀物经真空干燥后得到铜粉；干燥步骤，将NH4HCO3加入到所得铜粉中混匀，置于流动氮气氛下于70℃～80℃干燥处理得到纳米铜粉。本发明通过改变加料顺序，并采用超声振动搅拌及加入NH4HCO3，可有效避免纳米铜粉的团聚及氧化。
【专利说明】低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及低团聚抗氧化纳米铜粉【技术领域】，具体涉及一种低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米铜粉具有尺寸小、比表面积大、表面活性中心数目多、电阻小、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，在冶金、化工、电子、航空航天等领域表现出极其重要的应用价值。尤其是作为贵金属纳米银粉的潜在替代者，纳米铜粉可广泛应用于印刷板制造、多层陶瓷电容器制造(MLCC)、导电涂料等。
[0003]纳米铜粉制备方法主要有:液相还原法、电解法、机械研磨法、气相蒸气法、伽马射线辐射-水热结晶联合法、等离子体法等。其中液相还原法是指通过选择合适的还原剂，在溶液中将铜的化合物还原成铜粉的方法，是目前制备纳米铜粉的主要方法。然而，到目前为止，现有的各种纳米铜粉制备方法均无法很好地解决制备过程中抗氧化性及分散性等问题。即使是目前报导及应用较多的液相还原法，是先将分散剂加入到铜盐溶液中，形成铜盐/分散剂混合液，然后再将还原剂缓慢加入到铜盐/分散剂混合液中，并且仍采用传统的机械式搅拌方式，均易导致纳米铜粉团聚、氧化等。
【发明内容】
[0004]本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，以提升制备过程中纳米铜粉的分散性能及抗氧化性。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案:一种低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，包括如下步骤:
准备步骤，分别配制铜盐溶液以及还原剂-分散剂混合液，其中所述铜盐溶液是将铜盐溶于水而得，铜盐溶液中Cu离子的浓度为10?50g/L，而还原剂-分散剂混合液是通过将分散剂加入到浓度为3?3.5mol/L的水合肼溶液中，超声振荡，混合均匀而得，分散剂的加入量是铜盐溶液中铜质量的1%?5% ；
反应步骤，按摩尔比Cu: N2H4=1: 1.5?2.5的用量比例将铜盐溶液滴加到还原剂-分散剂混合液中，并将PH值调至10?13，再升温至70°C?75°C，在超声振荡的条件下保持反应，直至上清液转化为无色即反应结束，然后静置，去掉上清液，获得初级沉淀物；
初次洗涤及过滤步骤，在氮气保护条件下，对初级沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，再离心过滤，得次级沉淀物；
超声处理步骤，将表面保护剂加入到次级沉淀物中，超声振荡处理预定时间，然后静置，回收上清液，得三级沉淀物；
再次洗涤及过滤步骤，用无水乙醇洗涤三级沉淀物若干次，离心过滤，得四级沉淀物； 预干燥步骤，将所述四级沉淀物在50°C?70°C真空干燥后得到铜粉；
干燥步骤，将预定量的NH4HCO3加入到预干燥步骤所得的铜粉中，混匀，置于流动氮气氛下于70°C~80°C干燥处理4h~8h即得到纳米铜粉。
[0006]进一步地，用于配制铜盐溶液的铜盐为如下物质中的一种或几种:硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜水合物、硝酸铜水合物、氯化铜水合物。
[0007]进一步地，用于配制铜盐溶液的水为去离子水。
[0008]进一步地，所述分散剂为如下物质中的任意一种:聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂、明胶、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇脂。
[0009]进一步地，干燥步骤中，NH4HCO3的加入量为铜粉质量的1%~5%。
[0010]进一步地，反应步骤中，用质量百分比为10%~15%的NaOH溶液调节pH值。
[0011 ] 进一步地，所述表面保护剂为十二硫醇和正丁醇的混合液，十二硫醇和正丁醇的体积比为1:15~1:5。
[0012]进一步地，所述表面保护剂为苯并三氮唑、油酸或丙酮。
[0013]进一步地，超声处理步骤中，超声振荡的时间为0.5^1小时。
[0014]进一步地，预干燥步骤中，真空干燥的时间为2~3小时。
[0015]通过采用上述技术方案，本发明至少具有如下有益效果:本发明通过改变加料顺序，先将分散剂加入到还原剂中，形成还原剂-分散剂混合液，然后再将铜盐溶液滴加到还原剂-分散剂混合液中，同时由传统的机械搅拌改进为超声振动搅拌,而且还加入了NH4HCO3，从而有效地避免铜粉的团聚及氧化现象，可以得到低团聚抗氧化的纳米铜粉。该方法简单易行，设备要求低，生产成本低，经济效益大。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0017]如图1所示的工艺流程图，本发明提供一种低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，包括如下步骤:
准备步骤，分别配制铜盐溶液以及还原剂-分散剂混合液，其中所述铜盐溶液是将铜盐溶于水而得，铜盐溶液中Cu离子的浓度为10~50g/L，而还原剂-分散剂混合液是通过将分散剂加入到浓度为3~3.5mol/L的水合肼溶液中，超声振荡，混合均匀而得，所述分散剂可以采用如下物质中的任意一种:聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂、明胶、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇脂等，其中优选采用聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂，分散剂的加入量是铜盐溶液中铜质量的1%~5% ；
反应步骤，按摩尔比Cu: N2H4=1: 1.5~2.5的用量比例将铜盐溶液滴加到还原剂-分散剂混合液中，并将PH值调至10~13，再升温至70°C~75°C，在超声振荡的条件下保持反应，直至上清液转化为无色即反应结束，然后静置，去掉上清液，获得初级沉淀物，优选地，采用质量百分比为10%~15%的NaOH溶液调节pH值，可以理解地，其他不会影响铜还原反应的碱类物质同样可用来调节溶液的PH值；
初次洗涤及过滤步骤，在氮气保护条件下，对初级沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，再离心过滤，得次级沉淀物；
超声处理步骤，将足量的表面保护剂加入到次级沉淀物中，超声振荡处理预定时间，然后静置，回收上清液，获得三级沉淀物；
再次洗涤及过滤步骤，用无水乙醇洗涤三级沉淀物若干次，离心过滤，得四级沉淀物；预干燥步骤，将所述四级沉淀物在50°C~70°C真空干燥后得到铜粉，优选地，真空干燥2~3小时即可；
干燥步骤，将预定量的NH4HCO3加入到预干燥步骤所得的铜粉中混匀，置于流动氮气氛下于70°C~80°C干燥处理4h~8h即得到纳米铜粉，优选地，本步骤中，NH4HCO3的加入量为铜粉质量的1%~5%。
[0018]在具体实施时，用于配制铜盐溶液的铜盐可以为如下物质中的一种或几种:硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜水合物、硝酸铜水合物、氯化铜水合物。而用于配制铜盐溶液采用的水为去离子水。
[0019]超声处理步骤中，所述表面保护剂为十二硫醇和正丁醇的混合液，十二硫醇和正丁醇的体积比为1:15~1:5，优选为1:10 ;超声振荡的时间为0.5^1小时。此外，表面保护剂还可以替换为苯并三氮唑(BTA)、油酸、丙酮等。
[0020]以下通过几个实施例来具体说明本发明方法的制备过程。需要说明的是，下述实施例仅用于说明本发明的制备过程，并非用于限定本发明的保护范围。
[0021]实施例1
(I)用去离子水溶解CuSO4.5H20制成铜盐溶液，其中Cu离子浓度为30g/L，约IOOOmL待用。
[0022](2)将质量为0.3g的聚 氧乙烯失水山梨醇单油酸脂加入到水合肼溶液中，超声振荡，形成均匀的还原剂-分散剂混合液。
[0023](3)按照摩尔比Cu: N2H4=1: 1.5的用量比例将铜盐溶液滴加到上述的还原剂-分散剂混合液中，以质量百分比10%的NaOH溶液调节溶液的pH至11，升温至70°C，在超声振荡的条件下保持反应，直至上清液转化为无色即反应结束，静置，去掉上清液，留下沉淀物。
[0024](4)在氮气保护条件下，对步骤(3)所得沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，离心过滤，得沉淀物。
[0025](5)将步骤(4)所得沉淀物置于5mL十二硫醇+ 50mL正丁醇混合液中超声振荡0.5小时，静置，回收上清液，留取沉淀物。
[0026](6)对步骤(5)所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，离心过滤，得沉淀物；
(7)将步骤(6)所得沉淀物置于50°C下真空干燥2h得铜粉；
(8)将0.3g的NH4HCO3加入到步骤(7)所得铜粉中，混匀，置于流动氮气氛下于70°C干燥处理4h。
[0027]经检测，本实施例的铜粉转化率90.0%，粒径分布为100~500nm，放置于空气中60天其含氧量无大的变化。
[0028]实施例2
(I)用去离子水溶解氯化铜制成铜盐溶液，其中Cu离子浓度为30g/L，约IOOOmL待用。
[0029](2)将质量为0.6g的聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂加入到水合肼溶液中，超声振荡，形成均匀的还原剂-分散剂混合液。
[0030](3)按照摩尔比Cu: N2H4=1: 2.5的用量比例将铜盐溶液滴加到上述的还原剂-分散剂混合液中，以质量百分比为15%的NaOH溶液调节溶液的pH至12，升温至75°C，在超声振荡的条件下保持反应，直至上清液转化为无色即反应结束，静置，去掉上清液，留下沉淀物。
[0031](4)在氮气保护条件下，对步骤(3)所得沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，离心过滤，得沉淀物。
[0032](5)将步骤(4)所得沉淀物置于50mL油酸中超声振荡I小时，静置，回收上清液，留下沉淀物。
[0033](6)对步骤(5)所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，离心过滤，得沉淀物；
(7)将步骤(6)所得沉淀物置于70°C下真空干燥2h得铜粉；
(8)将0.6g的NH4HCO3加入到步骤(7)所得铜粉中，混匀，置于流动氮气氛下于80°C干燥处理6h。
[0034]经检测，本实施例的铜粉转化率98.1%，粒径分布为90?500nm，放置于空气中60天其含氧量无大的变化。
[0035]实施例3
(I)用去离子水水溶解硝酸铜制成铜盐溶液，其中Cu离子浓度为30g/L，约IOOOmL待用。
[0036](2)将质量为0.9g的聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂加入到水合肼溶液中，超声振荡，形成均匀的还原剂-分散剂混合液。
[0037](3)按照摩尔比Cu: N2H4=1: 1.5的用量比例将铜盐溶液滴加到上述的还原剂-分散剂混合液中，以质量百分比为15%的NaOH溶液调节溶液的pH至11，升温至75°C，在超声振荡的条件下保持反应，直至上清液转化为无色即反应结束，静置，去掉上清液，留下沉淀物。
[0038](4)在氮气保护条件下，对步骤(3)所得沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，离心过滤，得沉淀物。
[0039](5)将步骤(4)所得沉淀物置于60mL苯并三氮唑(BTA)中超声振荡I小时，静置，回收上清液，留下沉淀物。
[0040](6)对步骤(5)所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，离心过滤，得沉淀物；
(7)将步骤(6)所得沉淀物置于70°C下真空干燥2h得铜粉；
(8)将0.9g的NH4HCO3加入到步骤(7)所得铜粉中，混匀，置于流动氮气氛下于80°C干燥处理8h。
[0041]经检测，本实施例的铜粉转化率90.1%，粒径分布为100?450nm，放置于空气中60天其含氧量无大的变化。
[0042]实施例4
(I)用去离子水溶解CuSO4.5H20制成铜盐溶液，其中Cu离子浓度为30g/L，约IOOOmL待用。
[0043](2)将质量为1.2g的聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂加入到水合肼溶液中，超声振荡，形成均匀的还原剂-分散剂混合液。
[0044](3)按照摩尔比Cu: N2H4=1: 2的用量比例将铜盐溶液滴加到上述的还原剂-分散剂混合液中，以质量百分比为10%的NaOH溶液调节溶液的pH至12，升温至70°C，在超声振荡的条件下保持反应，直至上清液转化为无色即反应结束，静置，去掉上清液，留下沉淀物。[0045](4)在氮气保护条件下，对步骤(3)所得沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，离心过滤，得沉淀物。
[0046](5)将步骤(4)所得沉淀物置于IOmL十二硫醇+ 50mL正丁醇混合液中超声振荡I小时，静置，回收上清液，留取沉淀物。
[0047](6)对步骤(5)所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，离心过滤，得沉淀物；
(7)将步骤(6)所得沉淀物置于50°C下真空干燥2h得铜粉；
(8)将1.2g的NH4HCO3加入到步骤(7)所得铜粉中，混匀，置于流动氮气氛下于70°C燥处理4h。
[0048]经检测，本实施例的铜粉转化率94.1%，粒径分布为100?450nm，放置于空气中60天其含氧量无大的变化。
[0049]实施例5
(I)用去离子水溶解CuSO4.5H20制成铜盐溶液，其中Cu离子浓度为30g/L，约IOOOmL待用。
[0050](2)将质量为1.5g的聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂加入到水合肼溶液中，超声振荡，形成均匀的还原剂-分散剂混合液。
[0051](3)按照摩尔比Cu: N2H4=1: 2.5的用量比例将铜盐溶液滴加到上述的还原剂-分散剂混合液中，以质量百分比为15%的NaOH溶液调节溶液的pH至13，升温至75°C，在超声振荡的条件下保持反应，直至上清液转化为无色即反应结束，静置，去掉上清液，留下沉淀物。
[0052](4)在氮气保护条件下，对步骤(3)所得沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，离心过滤，得沉淀物。
[0053](5)将步骤(4)所得沉淀物置于5mL十二硫醇+ 75mL正丁醇混合液中超声振荡I小时，静置，回收上清液，留下沉淀物。
[0054](6)对步骤(5)所得沉淀物用无水乙醇洗涤3次，离心过滤，得沉淀物；
(7)将步骤(6)所得沉淀物置于70°C下真空干燥2h得铜粉；
(8)将1.5g的NH4HCO3加入到步骤(7)所得铜粉中，混匀，置于流动氮气氛下于80°C干燥处理8h。
[0055]经检测，本实施例的铜粉转化率94.1%，粒径分布为100?400nm，放置于空气中60
天其含氧量无大的变化。
【权利要求】
1.一种低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 准备步骤，分别配制铜盐溶液以及还原剂-分散剂混合液，其中所述铜盐溶液是将铜盐溶于水而得，铜盐溶液中Cu离子的浓度为10~50g/L，而还原剂-分散剂混合液是通过将分散剂加入到浓度为3~3.5mol/L的水合肼溶液中，超声振荡，混合均匀而得，分散剂的加入量是铜盐溶液中铜质量的1%~5% ； 反应步骤，按摩尔比Cu: N2H4=1: 1.5~2.5的用量比例将铜盐溶液滴加到还原剂-分散剂混合液中，并将PH值调至10~13，再升温至70°C~75°C，在超声振荡的条件下保持反应，直至上清液转化为无色即反应结束，然后静置，去掉上清液，获得初级沉淀物； 初次洗涤及过滤步骤，在氮气保护条件下，对初级沉淀物依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，再离心过滤，得次级沉淀物； 超声处理步骤，将足量的表面保护剂加入到次级沉淀物中，超声振荡处理预定时间，然后静置，回收上清液，得三级沉淀物； 再次洗涤及过滤步骤，用无水乙醇洗涤三级沉淀物若干次，离心过滤，得四级沉淀物； 预干燥步骤，将所述四级沉淀物在50°C~70°C真空干燥后得到铜粉； 干燥步骤，将预定量的NH4HCO3加入到所得的铜粉中，混匀，置于流动氮气氛下于70°C~80°C干燥处理4h~8h即得到纳米铜粉。
2.根据权利要求1所述的低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:用于配制铜盐溶液的铜盐为如下物质中的一种或几种:硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜水合物、硝酸铜水合物、氯化铜水合物。
3.根据权利要求1或 2所述的低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:用于配制铜盐溶液的水为去离子水。
4.根据权利要求1所述的低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:所述分散剂为如下物质中的任意一种:聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂、明胶、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇脂。
5.根据权利要求1所述的低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:干燥步骤中，NH4HCO3的加入量为铜粉质量的1%~5%。
6.根据权利要求1所述的低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:反应步骤中，用质量百分比为10%~15%的NaOH溶液调节pH值。
7.根据权利要求1所述的低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:所述表面保护剂为十二硫醇和正丁醇的混合液，十二硫醇和正丁醇的体积比为1:15~1:5。
8.根据权利要求1所述的低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:所述表面保护剂为苯并三氮唑、油酸或丙酮。
9.根据权利要求1所述的低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:超声处理步骤中，超声振荡的时间为0.5^1小时。
10.根据权利要求1所述的低团聚抗氧化纳米铜粉的制备方法，其特征在于:预干燥步骤中，真空干燥的时间为2~3小时。
【文档编号】B22F9/24GK103464774SQ201210186120
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2012年6月7日
【发明者】吕志, 张功勋, 王勤, 何显达, 谭翠丽 申请人:荆门市格林美新材料有限公司, 深圳市格林美高新技术股份有限公司