专利名称：原位合成纳米银的方法
技术领域：
本发明属于新材料领域，具体涉及一种纳米银上载载体的方法。
背景技术：
纳米银是一种粒径在100纳米以内的颗粒、线状或者片状纳米材料。与传统的银粉末材料不同，这种材料在纳米尺度上表现出优良的物理化学性能而受到重视。一般多用还原剂和表面修饰剂来获得纳米银和控制纳米银的大小。纳米银的大小直接影响纳米银的应用特征。而将纳米银牢固的上载或粘接于载体上是纳米银应用的关键所在。目前纳米银被广泛用做消毒抗菌材料，也可做导电浆料。一般纳米银作为抗菌材 料和导电浆料多用化学还原方法。作为抗菌和抑菌材料，主要是通过化学还原方法或者电解方法得到纳米银胶体。这种胶体可以直接或者稀释后用于杀菌或者抑菌处理，也可以用于相关纳米银产品，如掺纳米银的塑料制品、掺纳米银的纺织品及其掺纳米银的涂料等。将纳米银上载载体材料时，纳米银是附着在载体之上的。由于载体表面纳米银浓度的限制，将导致单位质量的纳米银的抗菌能力大大下降。虽然也可以将纳米银胶体通过粘接剂粘接于有关载体表面，但受载体表面化学性能所限，导致纳米银的附着力很弱，使得单位质量纳米银的抗菌抑菌能力下降。此外，虽然可以通过将纺织品进行表面处理(如通过表面处理剂处理)而提高纺织品表面的纳米银上载量，但其纳米银的附着力仍然有限，不能满足纳米银纺织品的多次常规洗涤的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米银上载于不同载体的原位合成方法。根据本发明的一个方面，提供一种原位合成纳米银的方法，具体制备步骤如下步骤I :用水和酒精将载体清洗干净后干燥，对干燥的载体进行预处理，使载体表面获得羟基和羧基，再将所述载体放入氨基硅烷的无水乙醇溶液中进行浸泡，使载体表面获得氣基；步骤2 :将经过步骤I处理的载体浸溃在银离子溶液中，使所述载体表面吸附银离子;步骤3 :将经过步骤2处理的载体浸溃在还原剂中，使载体表面的银离子还原成中心纳米银粒子。在一些实施方式中，通过等离子体放电法或酸碱腐蚀法使载体表面获得羟基和羧基。在一些实施方式中，载体为全棉织物或海绵或尼龙网或铝片或陶瓷。在一些实施方式中，步骤I中的氨基硅烷的无水乙醇溶液的体积分数为2 10%。在一些实施方式中，全棉织物在氨基硅烷的无水乙醇溶液中浸泡时间为100 110分钟。
在一些实施方式中，步骤2中的银离子溶液浓度为0. 2 20mmol/L。在一些实施方式中，经过步骤I处理的全棉织物在银离子溶液中浸溃时间为5 6分钟。在一些实施方式中，步骤3中的还原剂为硼氢化钠或水合肼或氨水。在一些实施方式中，步骤3中的强还原剂的浓度为8 12mmol/L。
在一些实施方式中，经过步骤2处理的全棉织物在还原剂中浸泡的时间4 5分钟。氨基硅烷在无水乙醇中水解生成硅醇，硅醇与载体表面的羟基和羧基结合脱水，从而氨基硅烷牢牢附着在载体表面上，使得载体表面获得氨基；氨基与银离子的相互作用使得银离子牢固附着在载体表面；银离子被还原成银原子，因氨基带有高密度的负电荷，增加了载体表面的电荷密度，使得银原子在载体表面的迁移速度受限，还原的银原子只能在受阻的载体表面生成较小的纳米银粒子。
图I为实施例一得到的产品的扫描电镜图；图2为实施例一得到的产品经过50次国家标准洗涤后的扫描电镜图；图3为实施例一得到的产品经过50次国家标准洗涤后被洗涤下了的纳米银粒子透射电镜照片；图4为以全棉织物为载体时载体上纳米银的上载量与硝酸银溶液的浓度的关系。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实例一纳米银处理的全棉纺织品将全棉织物使用纯净水和酒精分别超声清洗5分钟，以便清洁其表面的污染物和油污，自然干燥。全棉织物表面本身带有羟基和羧基。然后将全棉织物放入体积分数为5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中浸泡100分钟，接着自然干燥，然后将织物后放入6mmol/L的硝酸银溶液中浸溃5分钟，接着将全棉织物通过轧辊甩出多余的硝酸银。然后将经过处理的全棉织物放入浓度为lOmmol/L的硼氢化钠溶液中浸泡反应5分钟，最后用水漂洗，120° C下干燥。完成后就可以在全棉织物的表面便获得原位生长的中性纳米银粒子。3-氨基丙基三甲氧基硅烷在无水乙醇中水解生成硅醇，娃醇与全棉织物表面的轻基和羧基结合脱水，从而氨基娃烧牢牢附着在全棉织物的表面上，使得全棉织物表面获得氨基。由于氨基与银离子的相互作用使得银离子通过氨基牢固地附着在全棉织物上。银离子被还原成银原子，因氨基带有高密度的负电荷，增加了载体表面的电荷密度，使得银原子在全棉织物表面的迁移速度受限，还原的银原子只能在受阻的全棉织物表面生成较小的纳米银粒子。用原子吸收光谱法测量全棉织品上纳米银的上载量可以高达800微克/平方厘米/克。图I为在载体全棉织物上的原位生长的纳米银的扫描电镜图，可以看出大量的纳米银附着在载体上。
图2为在载体全棉织物上原位生长的纳米银经过50次国家标准洗涤后的扫描电镜图，可以看出，经过洗涤后，仍然有较大量的纳米银附着在载体上。如图3所示，全棉织物上被洗涤下来的纳米银粒子的透射电镜图，从图中可以看出，纳米银粒子的粒径在5 25nm之间。由图4可以看出，随着硝酸银溶液浓度的上升，全棉织物上的纳米银上载量也在增加，并且从图4中可以看出载体上纳米银的上载量都较高。实例二纳米银处理的全棉纺织品将全棉织物使用纯净水和酒精分别超声清洗5分钟，以便清洁其表面的污染物和油污，自然干燥。全棉纺织品表面带有羟基和羧基。然后将全棉织物放入体积分数为5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中浸泡110分钟，接着自然干燥，然后等织物冷却后将其放入6mmol/L的硝酸银溶液中浸溃6分钟，接着将全棉织物通过轧辊甩出多余的硝酸银。然后将经过处理的全棉织物放入浓度为lOmmol/L的硼氢化钠溶液中浸泡反应4分钟，最后用水漂洗，120° C下干燥。完成后就可以在全棉织物的表面便获得原位生长的中性纳米银粒子。3-氨基丙基三甲氧基硅烷在无水乙醇中水解生成娃醇，娃醇与全棉织物表面的轻基和羧基结合脱水，从而氨基娃烧牢牢附着在全棉织物的表面上，使得全棉织物表面获得氨基。由于氨基与银离子相互作用使得银离子通过氨基牢固地附着在全棉织物上。银离子被还原成银原子，因氨基带有高密度的负电荷，增加了载体表面的电荷密度，使得银原子在全棉织物表面的迁移速度受限，还原的银原子只能在受阻的全棉织物表面生成较小的纳米银粒子。实例三纳米银处理的海绵将海绵使用纯净水和酒精分别超声清洗5分钟，以便清洁其表面的污染物和油污，在80° C条件下干燥。本实施例中通过酸腐蚀法使得海绵表面获得羟基和羧基。将海绵放入浓度为10%的硫酸中，浸泡5分钟，然后将海绵浸泡在水中水洗10分钟，最后在60°C的条件下烘干，使得海绵表面获得羟基和羧基。然后将海绵放入体积分数为2%的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中浸泡120分钟，接着在80° C的条件下干燥，然后等海绵冷却后将其放入浓度为2mmol/L的硝酸银溶液中浸泡10分钟，接着将吸附硝酸银的海绵在6转/分钟的甩干机上甩干。然后将其放入浓度为12mmol/L的水合肼溶液中浸泡反应3分钟，最后用纯净水冲洗，120° C干燥，在海绵的表面便获得原位生长的纳米银粒子。氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷在无水乙醇中水解生成硅醇，硅醇与海绵表面的轻基和竣基结合脱水，从而氣基娃烧牢牢附着在海绵的表面上，使得海绵表面获得氣基。由于氨基与银离子的相互作用使得银离子通过氨基牢固地附着在海绵上。银离子被还原成银原子，因氨基带有高密度的负电荷，增加了载体表面的电荷密度，使得银原子在海绵表 面的迁移速度受限，还原的银原子只能在受阻的海绵表面生成较小的纳米银粒子。实例四纳米银处理的尼龙网将尼龙网使用纯净水和酒精分别超声清洗6分钟，以便清洁其表面的污染物和油污，自然干燥。在本实施例中用等离子体放电法使尼龙网的表面获得羟基和羧基。本实施例在德国Harrick Plasma公司的roC_002等离子体表面处理仪中采用氧等离子体处理，设定参数射频为200瓦，氧气压力为266. 644帕，放电靶和处理部件的间距是15毫米，处理时间为30秒。处理使得尼龙网表面获得羟基和羧基。然后将尼龙网放入体积分数为6%的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中浸泡80分钟，接着自然干燥，然后等尼龙网冷却后将其放入浓度为0. 2mmol/L的硝酸银溶液中浸泡20分钟，接着将吸附硝酸银的尼龙网在5转/分钟的甩干机上甩干。然后将其放入浓度为8mmol/L的氨水中浸泡反应10分钟,最后用自来水冲洗，120° C干燥。在尼龙网表面便获得原位生长的纳米银粒子。N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷在无水乙醇中水解生成娃醇，娃醇与尼龙网表面的轻基和羧基结合脱水，从而氨基娃烧牢牢附着在尼龙网的表面上，使得尼龙网表面获得氨基。由于氨基与银离子相互作用使得银离子通过氨基牢固地附着在尼龙网上。银离子被还原成银原子，因氨基带有高密度的负电荷，增加了载体表面的电荷密度，使得银原子在尼龙网表面的迁移速度受限，还原的银原子只能在受阻的尼龙网表面生成较小的纳米银粒子。实施例五纳米银处理的铝片将铝片使用纯净水和酒精分别超声清洗5分钟，以便清洁其表面的污染物和油污，在80° C的条件下干燥。铝片表面本身就带有羟基和羧基。然后将铝片放入体积分数为8%的Y-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中浸泡60分 钟，接着在80° C的条件下干燥，然后等铝片冷却后将其放入浓度为20mmol/L的硝酸银溶液中浸泡25分钟，接着用纯净水将铝片上残留的未络合的硝酸银洗去，再将铝片上大量水分甩去，然后将其放入浓度为8mmol/L的硼氢化钠溶液中浸泡反应10分钟。最后用自来水冲洗，120° C干燥。在铝片上便得原位生长的纳米银粒子。Y-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烧在无水乙醇中水解生成娃醇，娃醇与招片表面的轻基和竣基结合脱水，从而氣基娃烧牢牢附着在铝片表面上，使得铝片表面获得氨基。由于氨基与银离子相互作用使得银离子通过氨基牢固地附着在铝片上。银离子被还原成银原子，因氨基带有高密度的负电荷，增加了载体表面的电荷密度，使得银原子在铝片表面的迁移速度受限，还原的银原子只能在受阻的铝片表面生成较小的纳米银粒子。实施例六纳米银处理的陶瓷将陶瓷片使用纯净水和酒精分别超声清洗5分钟，以便清洁其表面的污染物和油污，自然干燥。本实施例中通过碱腐蚀法使陶瓷表面获得大量的羟基和羧基。将干燥的陶瓷放入浓度为0. 3%的氢氧化钠溶液中浸泡3分钟,清洗干净后取出烘干，陶瓷表面上即可获得羟基和羧基。然后将陶瓷片放入体积分数为10%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中浸泡40分钟,接着自然干燥,然后等陶瓷片冷却后将其放入浓度为16mmol/L的硝酸银溶液中浸泡30分钟,接着用纯净水将铝片上残留的未络合的硝酸银洗去，再将铝片上上大量水分甩去，然后将其放入浓度为lOmmol/L的硼氢化钠溶液中浸泡反应6分钟。最后用纯净水冲洗，120° C干燥。在陶瓷片上获得原位生长的纳米银粒子。3-氨基丙基三乙氧基硅烷在无水乙醇中水解生成硅醇，硅醇与陶瓷表面的羟基和羧基结合脱水，从而氨基硅烷牢牢附着在陶瓷表面上，使得陶瓷表面获得氨基。由于氨基与银离子的相互作用使得银离子通过氨基牢固地附着在陶瓷上。银离子被还原成银原子，因氨基带有高密度的负电荷，增加了载体表面的电荷密度，使得银原子在陶瓷表面的迁移速度受限，还原的银原子只能在受阻的陶瓷表面生成较小的纳米银粒子。
权利要求
1.原位合成纳米银的方法，具体制备步骤如下 步骤I:用水和酒精将载体清洗干净后干燥，对干燥的载体进行预处理，使载体表面获得羟基和羧基，再将所述载体放入氨基硅烷的无水乙醇溶液中进行浸泡，使载体表面获得氨基； 步骤2 :将经过步骤I处理的载体浸溃在银离子溶液中，使所述载体表面吸附银离子；步骤3 :将经过步骤2处理的载体浸溃在还原剂中，使载体表面的银离子还原成中性纳米银粒子。
2.根据权利要求I所述的原位合成纳米银的方法，其特征在于，通过等离子体放电法或酸碱腐蚀法使载体表面获得羟基和羧基。
3.根据权利要求I所述的原位合成纳米银的方法，其特征在于，所述载体为全棉织物 或海绵或尼龙网或铝片或陶瓷。
4.根据权利要求I所述的原位合成纳米银的方法，其特征在于，所述步骤I中的氨基硅烷的无水乙醇溶液的体积分数为2 10%。
5.根据权利要求3所述的原位合成纳米银的方法，其特征在于，所述全棉织物在氨基硅烷的无水乙醇溶液中浸泡时间为100 110分钟。
6.根据权利要求I所述的原位合成纳米银的方法，其特征在于，所述步骤2中的银离子溶液浓度为0. 2 20mmol/L。
7.根据权利要求3所述的原位合成纳米银的方法，其特征在于，所述经过步骤I处理的全棉织物在银离子溶液中浸溃时间为5 6分钟。
8.根据权利要求I所述的原位合成纳米银的方法，其特征在于，所述步骤3中的还原剂为硼氢化钠或水合肼或氨水。
9.根据权利要求I或8所述的原位合成纳米银的方法，其特征在于，所述步骤3中的还原剂的浓度为8 12mmol/L。
10.根据权利要求3所述的原位合成纳米银的方法，其特征在于，所述经过步骤2处理的全棉织物在还原剂中浸泡的时间4 5分钟。
全文摘要
本发明公开了一种原位合成纳米银的方法，将载体通过氨基硅烷进行表面处理，再将载体浸渍在银离子溶液中，最后用强还原剂将载体表面附着的银离子还原成中性银粒子。氨基硅烷在无水乙醇中水解生成硅醇，硅醇与载体表面的羟基和羧基结合脱水，从而氨基硅烷牢牢附着在载体表面上，使得载体表面获得氨基；氨基与银离子的相互作用使得银离子牢固附着在载体表面；银离子被还原成银原子，因氨基带有高密度的负电荷，增加了载体表面的电荷密度，使得银原子在载体表面的迁移速度受限，还原的银原子只能在受阻的载体表面生成较小的纳米银粒子。
文档编号B22F9/24GK102717094SQ201210190848
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月11日 优先权日2012年6月11日
发明者李伟红, 杨得全 申请人:无锡市顺业科技有限公司