一种前驱体废料溶解回收方法
【专利摘要】本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种前驱体废料溶解回收方法，通过助溶剂的作用完成对废料的预处理，向废料中加入强酸，反应得到最终可二次利用产物。本发明所公开的方法流程短、工艺简单，易于工业化生产，有效提高了锂电池正极材料制备的收率和品质的稳定性。
【专利说明】一种前驱体废料溶解回收方法
【技术领域】
[0001]本发明属锂离子电池材料领域，具体涉及一种电池材料制备过程产生的前驱体废料溶解回收方法。
【背景技术】
[0002]近年来，锂离子电池由于其电压高、重量轻、体积小、能量密度高、充电速度快、寿命长、工作时间长、无记忆效应等诸多优点，已经在手机、笔记本电脑、平板电脑、数码摄像机、MP3等移动电子数码产品中被广泛应，并逐渐成为电动工具、电动车、储能装置等领域的首选动力电源。目前锂离子电池所使用的正极材料主要为钴酸锂、锰酸锂、三元材料等，这些材料的制备通常包含氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、草酸盐或碳酸盐的前驱体合成，以及与碳酸锂、氢氧化锂的高温固相反应等工艺过程。在制备前驱体时，由于工艺条件没有良好的控制，或出现停电跳闸等特殊事故，会产生一些不良品；这些不良品物理指标异常，进入相应工序会直接导致产品波动，对正极材料的加工性能和电化学性能带来不良影响。若能采用简洁的工艺对这些不良品进行回收利用，既避免了废料的产生，又有利于提高材料的稳定性，具有重要的环保和经济意义。
[0003]国内外对废旧锂离子电池的处理和有价金属的回收已有一些处理方案。常用物理或化学方法进行预处理，然后再湿法冶金方法回收有价金属。例如发明专利CN200810030494.2中公开的处理方法是将废旧锂电拆分，用硫酸/双氧水混合溶液进行多段逆流酸浸，浸出液送萃取工序，萃取沉淀得到草酸钴；此方案工艺路线复杂繁琐，消耗大，最终得到的草酸钴也不能 直接用作锂电材料的原料。又如发明专利CN200910093727.8中公开的处理方案是将废旧锂离子电池依次经过消电、拆分、粉碎、NMP处理、煅烧、球磨，加有机酸和双氧水得到Li+、Co2+溶液；再水浴中滴加氨形成干凝胶，二次煅烧得到钴酸锂；该方法同样流程长，所用的柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等天然有机酸以及溶胶凝胶过程制备LiCoO2成本高，难以控制，无法进行工业化应用。
[0004]针对碳酸盐、草酸盐等前驱体的处理相对比较简单，直接酸溶即可回收利用；而对羟基氧化物、氧化物、以及部分氧化的氢氧化物，直接用硫酸或硝酸处理一般难以溶解，本发明正是基于此点提出解决方案。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是向本领域内提供一种前驱体废料溶解回收方法，回收过程简单、流程短、操作容易、消耗小、避免了二次污染，方法易于工业化生产，回收料可直接作为材料制备原料再次使用，提高了正极材料的收率和品质的稳定性。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种前驱体废料溶解回收方法包括以下步骤。
[0007](I)将溶解助剂加入一定量的水配制成浓度约为f 30%的助剂溶液；
(2)搅拌状态下，向助剂溶液中缓慢加入指标不良前驱体废料，直到形成固含量约为1~50wt%均匀的悬池料衆；
(3)搅拌下缓慢向悬浊浆料中加入浓酸，控制料浆温度升高到6(T10(TC，混合反应至悬浊液逐渐转变为透明盐溶液，过滤除去溶液中的不溶渣料并加入纯水得浓度为
0.1~10.0mol/L的最终产物。
[0008](4)所得产物可直接用作前躯体的原料，也可加去离子水调整浓度后使用。
[0009]上述回收方法中，步骤(1)所述的溶解助剂的作用是将前驱体废料中被氧化的有价元素还原成+2价金属盐，故溶解助剂可以是亚硫酸钠、硫代硫酸钠、SO2气体、H2S气体、水合肼、硫酸肼、二氢氯化肼、双氧水、盐酸等中的一种或其中几种的混合物。
[0010]上述回收方法中，步骤(2)中所述的前驱体废料为锂离子正极材料前驱体制备中所易产生的废料，包括但不限于完全或部分氧化的含N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg等元素中一种或其中几种的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物中的一种或其中几种的混合物。
[0011]上述回收方法中，步骤(3)中所述的浓酸可以是浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸等中的一种或其中几种的混合物，其中优选是浓硫酸。
[0012]上述回收方法中，步骤(3)中料浆的反应温度的控制可利用浓酸的溶解热通过控制加酸速度来实现。
[0013]根据以上前驱体废料溶解回收方法所制得的盐溶液透明洁净、纯度高，可直接用作前驱体原料。
[0014]本发明所述的一种前驱体废料溶解回收方法，前驱体废料回收流程短、制备方法简单、工艺容易控制，过程无有害的物质排放，安全友好，易用于工业化生产；所得到的产物纯度高，可直接作为制备原料使用，提高了锂电池正极材料制备的收率和品质的稳定性。
具体实施例
[0015]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0016]实施例1
一种前驱体废料溶解回收方法，将Hg的五水合硫代硫酸钠和20g硫酸肼加入550mL水中配制成浓度约为5%的混合助剂溶液，搅拌状态下向其中加入100g (Mn0.7Ni0.2Fe0.^(OH)2废料，制得固含量为15%的均匀悬浊料浆。之后搅拌状态下向悬浊浆料中缓慢加入70mL98%的浓硫酸，控制浆料反应温度为85、0°C，反应至黑色悬浊液逐渐转变为透明浅棕色混合盐溶液。向混合盐溶液中补加310mL纯水，搅拌、过滤得产物。ICP测试Mn、N1、Fe含量，得到浓度约为l.0mol/L的(Mna7Nia2Feai)SO4溶液。此溶液直接可用于制备前驱体(Mna7Nia2Feai) (OH)2的原料,或经过补加Mn、N1、Fe等其它可溶盐原料调节金属盐组成后使用。
[0017]实施例2
一种前驱体废料溶解回收方法，将30g的亚硫酸钠加入270mL水中配制成浓度为10%的亚硫酸钠溶液，搅拌状态下向亚硫酸钠溶液中加入100g(Nia4Coa3Mna3) (OH)2废料，制得固含量为25%的均匀的悬浊料浆。之后边搅拌边向悬浊浆料中缓慢加入70mL98%的浓硫酸，控制浆料反应温度为约8(T85°C，反应至黑色悬浊液逐渐转变为透明浅棕色混合盐溶液。向混合盐溶液中补加约260mL纯水，搅拌、过滤，ICP测试N1、Co、Mn含量，得到浓度约为 1.5mol/L 的(Nia4Coa3 Mn。.3) SO4 溶液。[0018]实施例3
一种前驱体废料溶解回收方法，将40g的水合肼加入80mL水中配制成浓度为20%的肼溶液，搅拌状态下向肼溶液中加入100g (Coa5Mna5) OOH废料，制得固含量约为45%的均匀的悬浊料浆。之后边搅拌边向悬浊浆料中缓慢交替加入35mL98%的浓硫酸和45mL65%的浓硝酸，控制浆料反应温度为约75~80°C，反应至黑色悬浊液逐渐转变为透明红色混合盐溶液。向混合盐溶液中补加约260mL纯水，搅拌、过滤，ICP测试Co、Mn含量，得到浓度约为
2.0moI/L 的(Co0.5 Mn0.5) (SO4) Q.5 (NO3) α 5 溶液。
[0019]实施例4
一种前驱体废料溶解回收方法，将80g的双氧水加入30mL水中配制成浓度为20%的双氧水溶液，搅拌状态下加入100gCo3O4废料，制得固含量为48%的均匀的悬浊料浆。之后边搅拌边向悬浊浆料中缓慢加入80mL98%的浓硫酸，控制浆料反应温度为约65~75°C，反应至黑色悬浊液逐渐转变为透明红色溶液。向溶液中补加约130mL纯水，搅拌、过滤，ICP测试Co含量，得到浓度 约为3.0mol/L的CoSO4溶液。
【权利要求】
1.一种前驱体废料溶解回收方法，配制溶解助剂溶液；混合溶解助剂和前驱体废料，至形成均匀的悬浊浆料；搅拌状态下向浆料中加入浓酸，反应至悬浊液逐渐转化为透明盐溶液；滤除盐溶液中不溶渣料，得产物。
2.根据权利要求1所述的前驱体废料溶解回收方法，其特征在于所述的前驱体废料为完全或部分氧化的含N1、Co、Mn、Fe、Al、Mg元素中一种或其中几种的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的前驱体废料溶解回收方法，其特征在于所述溶解助剂是亚硫酸钠、硫代硫酸钠、SO2气体、H2S气体、水合肼、硫酸肼、二氢氯化肼、双氧水、盐酸等中的一种或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1或3所述的前驱体废料溶解回收方法，其特征在于溶解助剂溶液的浓度为1%~30%。
5.根据权利要求1所述的前驱体废料溶解回收方法，其特征在于所述悬浊浆料的制备是在搅拌状态下向溶剂助剂中缓慢加入前驱体废料。
6.根据权利要求1或5所述的前驱体废料溶解回收方法，其特征在于所述浆料固含量为 I~50wt%。
7.根据权利要求1所述的前驱体废料溶解回收方法，其特征在于所述浓酸为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的前驱体废料溶解回收方法，其特征在于反应温度的控制手段为控制加酸的速度。
9.根据权利要求1所述的前驱体废料溶解回收方法，其特征在于浆料加酸搅拌反应的温度为7(Tl00°C。
10.根据权利要求1所述的前驱体废料溶解回收方法，其特征在于最终所得产物盐浓度浓度为0.1~10mol/L。
【文档编号】C22B3/06GK103526028SQ201210228336
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年7月4日 优先权日:2012年7月4日
【发明者】刘亚飞, 宋顺林, 郑长春 申请人:北京当升材料科技股份有限公司