一种亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉及其制备方法，属于难熔金属粉末冶金制粉领域。本发明的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的平均粒径为0.1~1.0μm，最大粒径不大于平均粒径的两倍。其制备方法是以钨酸铵溶液为原料，以高分子表面活性剂作为分散剂并用常见醇或酮强化分散效果，采用喷雾干燥进行快速结晶干燥，获得细颗粒空心薄壁球形钨酸铵晶体，经热解、氢气还原、碳化，原位生成亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉。本发明可原位制备亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉，在企业现有的生产条件基础上进行技术改造升级，容易实现规模化生产，且生产效率高、效果好。
【专利说明】一种亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉及其制备方法，属于难熔金属粉末冶金制粉领域。
技术背景
[0002]硬质合金是“工业的牙齿”。细晶、亚微米、超细或纳米晶WC-Co硬质合金(合金中WC硬质相的平均晶粒尺寸分别为0.8^1.3 μ m、0.5^0.8 μ m、0.2^0.5 μ m、小于0.2 μ m)具有高强度、高硬度、高耐磨性、高可靠性、长使用寿命等优良性能，广泛适用于制造耐磨部件、金属切削刀具和模具等，满足了现代工业和特种难加工材料的发展要求，近20年来一直是国内外硬质合金领域研究开发和生产应用的热点。然而，WC晶粒在烧结过程中易出现不均匀长大的现象，不利于细晶、亚微米、超细或纳米晶WC-Co硬质合金的性能稳定。由于硬质合金晶粒的均匀性主要取决于原料WC粉的粒度分布，而WC粉的粒度分布又直接遗传于钨粉，因此，亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的制备技术至关重要。生产技术人员通过生产实践总结出细晶、亚微米、超细或纳米晶硬质合金用WC粉的关键技术指标为纯度、粒度和粒度分布均匀性，并明确规定WC粉中不允许有III类夹粗。
[0003]微波真空电子器件作为各种雷达、通信、遥感遥测遥控、电子对抗和精密制导设备的功率型发射源，是现代及未来国防电子装备的“心脏”。核心部件阴极是微波真空电子器件的电子发射源，其性能和质量直接影响到器件和系统的工作特性和使用寿命。目前，基于多孔钨海绵基体的掺杂扩散型阴极具有较高的热电子发射能力，而理想的钨海绵基体应具有适当数量、适当形状和尺寸、均匀弥散且相互连通、无封闭状态的孔隙，其原料亚微米、窄粒度分布钨粉的稳定制备同样至关重要。此外，电子、微电子行业用细晶致密钨及钨合金溅射和离子注入靶材、精细热喷涂、精密注射成形、非氧化物陶瓷(如氮化铝)表面金属化等同样需要稳定的亚微米、窄粒度分布钨粉作为原料。
[0004]目前，中粗颗粒窄粒度分布钨粉和碳化钨粉可通过气流或射流干法破碎分级(ZL200510021676.X、ZL 200610086550.5,201110086338.X)、重力沉降或离心沉降湿法分级等物理手段获得，而亚微米钨粉和碳化钨粉遗传了氧化钨前躯体形貌，一般以数十微米的团聚体形式存在，即便是进行了预分散处理，但由于其具有较大的表面活性也易于二次团聚，采用上述物理手段分级非常困难甚至难以实现，同时由于常用于制作耐磨材料的钨粉和碳化钨粉硬度较高，在分级实施过程中粉体与分级轮、设备内壁高速摩擦而极易引入铁、镍、铬等杂质污染，且处理后的粉体氧含量偏高、易于出现自燃甚至粉尘爆炸。中粗颗粒窄粒度钨粉和碳化钨粉还可通过湿氢还原、碳化的方法(ZL 200910044492.3)获得，湿氢还原可使氧化钨氢气还原过程中的水蒸汽浓度一致，保证钨粉形核、长大的环境一致，进而获得均匀颗粒的钨粉，然而湿氢还原时高的水蒸汽浓度不利于钨粉形核，无法还原、碳化得到亚微米级超细钨粉和碳化钨粉。
[0005]浙江工业大学(ZL 200610155481.9)采用超声波分散和离心喷雾干燥技术制备了 95%以上为实心球状的偏钨酸铵微粒，用作石油裂解、有机合成、硝化反应等的催化剂；北京工业大学(201110111249.6)采用喷雾干燥和热处理相结合的方式制备了比表面为15^30m2/g的中空多孔氧化钨球，其氧化钨颗粒为2(Tl00nm，用作光催化功能材料；上述工作主要基于催化材料领域，均未涉及到进一步采用球形偏钨酸铵微粒或氧化钨还原、碳化制备钨粉和碳化钨粉的相关研究。中南大学(200410045065.4)将偏钨酸铵的有机物溶液进行离心喷雾干燥得到含有钨络合物和游离有机物的非晶粉末，粉末形状为多孔疏松的空心球体，经焙烧热解得到WO3和游离C原子级别混合均匀的粉末；在真空或H2/CH4中经850-1000?保温，还原碳化得到平均粒度为0.2μπι的超细碳化钨粉；该方法仅用于制备超细碳化钨粉而无法制备钨粉，且以有机物热分解获得的残留碳作为碳化钨合成的碳源，热分解反应过程迅速，难以进行工业过程测控和稳定的安全生产，其偏离现有碳化钨粉生产工艺较多，在硬质合金制备方面未获得实际应用。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉及其制备方法，容易实现规模化生产，且生产效率高、效果好。
[0007]为达到上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种亚微米窄粒度分布钨粉或碳化钨粉，其具有粒径为亚微米级和窄粒度分布的特点:
[0009](I)亚微米:平均粒径D50为0.1~1.0 μ m ;
[0010](2)窄粒度分布:最大粒径Dltltl不大于平均粒径D5tl的两倍。
[0011]该钨粉和碳化钨粉的平均粒径为亚微米级别，具有狭窄的粒度分布范围。本发明中，平均粒径、粒度分布可采用激光粒度仪、费氏粒度仪(FSSS)、静态容量法氮吸附比表面仪(BET)、小角度X射线衍射仪(SAXS)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)等手段联合表征。
[0012]一种亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)溶液准备:将仲钨酸铵(APT)热解为偏钨酸铵(AMT)，用氨水溶液或去离子水溶解后过滤，得到鹤酸铵溶液，或者采用仲鹤酸铵(APT)生产线离子交换后液或结晶前液为原料；
[0014](2)分散:钨酸铵溶液中同时加入分散剂溶液和分散强化剂并搅拌混合均匀；
[0015](3)喷雾干燥:采用喷雾干燥设备进行快速结晶干燥，获得细颗粒空心薄壁球形鹤Ife按晶体；
[0016](4)热解:在氢气、氮气、氮-氢混合气或空气气氛下，50(T70(TC热解为黄钨、蓝钨或紫钨等氧化钨前躯体；
[0017](5)氢气还原:经氢气还原得到亚微米、窄粒度分布钨粉；
[0018](6)碳化:经配碳、球磨混合、碳化，原位生成亚微米、窄粒度分布碳化钨粉。
[0019]在步骤(1)中，采用市售的仲钨酸铵(APT)为原料，根据所需钨粉的纯度要求可选择不同纯度级别的APT，如国家标准仲钨酸铵(GB/T 10116-2007)中的APT-O和APT-1，也可选用纯度远高于尤其是杂质Mo含量远低于APT-O的高纯APT产品作为原料，如此即可方便制备纯度高于4N5或5N的高纯亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉；若直接采用现有APT生产线离子交换后液或结晶前液为原料，可短流程、低成本制备纯度高于2N或2N5的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉；也可采用适当湿法除杂后的离子交换后液或结晶前液为原料，可方便制备纯度达到国家标准要求的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉。
[0020]其中，所述的热解为将仲钨酸铵(APT)原料于27(T350°C下，在马弗炉中静态或回转炉中动态热解l~3h，得到以非晶态偏钨酸铵(AMT)为主的离解料，失重率控制在疒8% ;采用7mol/L的氨水溶液或去离子水搅拌溶解2~4h，静置30min后过滤，得到钨酸铵溶液。
[0021]其中，所述的钨酸铵溶液的比重控制在1.l(Tl.40g/cm3，更优为1.2(Tl.30g/cm3。溶液比重小于1.lOg/cm3时，浓度过低，将得到实心球形结构，且生产效率低；溶液比重大于
1.40g/cm3时，浓度过高，将得到多数在50 μ m以上粗颗粒、空心厚壁球形结构，且容易引起高速离心盘通道堵塞。
[0022]在步骤(2)中，所述的钨酸铵溶液中同时加入分散剂溶液和分散强化剂并搅拌l(T30min混合均匀；分散剂为水性体系的低分子量聚丙烯酸铵(PAANH4)、聚乙二醇(PEG)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中至少一种，分散剂溶液为分散剂含量5~10重量％的水溶液；分散强化剂为甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮等常见醇或酮的至少一种。分散剂溶液的加入量为钨酸铵溶液的f 10体积％，优选为2.5^5.0体积％ ;分散强化剂的加入量为钨酸铵溶液的广10体积％。，优选为2.5^5.0体积％。。
[0023]在步骤(3)中，喷雾干燥设备为高速离心喷雾设备；喷雾塔体内壁衬钛或衬聚四氟乙烯；进风温度为25(T350°C、出风温度为8(Tl50°C、离心盘转速为10000~25000转/min ;所得到的空心薄壁球形钨酸铵晶体的直径为2~50 μ m、壁厚为0.5~5.0 μ m，相对于常规APT产品的颗粒直径2~200 μ m有所减小，但其空心薄壁球形结构使得离心雾化钨酸铵晶体尺寸实际为0.5~5.0 μ m，较常规APT产品的尺度减小了一到两个数量级；空心球形结构还引入了大量孔隙，且在热解或轻度还原的脱氨、脱水、脱氧过程中薄壁球形表面将形成大量微裂纹，众多孔隙存在并通过微裂纹相互连通，这将使后续氢气还原过程中氢气的流入、以及反应生成水蒸汽的逸出非常容·易进行，进而消除了舟皿中不同部位物料之间的水蒸汽浓度梯度，保证了钨粉形核、长大环境的高度一致，使亚微米钨粉的粒度高度均匀。
[0024]在步骤(4)中，上述钨酸铵晶体在空气或氮气中于马弗炉内静态或回转炉内动态50(T60(TC热解l~3h，得到黄色氧化钨前躯体；在氮-氢混合气或氢气气氛下于马弗炉内静态或回转炉内动态60(T700°C热解并轻度还原l~3h，得到蓝色或紫色氧化钨前躯体。
[0025]在步骤(5)中，所述的氢气还原为五段控温，还原温度为60(T900°C，双层舟装料，装料量为500~1000克/舟，进料为顺氢方向，氢气流量为4(T45m3/h，氢气露点低于一600C，推舟速度为8~12分钟/舟。
[0026]由于上述细颗粒钨酸铵和氧化钨前躯体的空心薄壁球形结构保证了良好的透气性，使得氢气还原过程更容易进行，推舟时间间隔由常规的15~20分钟缩短为8~12分钟，氢气还原时间缩短,生产效率提高。
[0027]在步骤(6)中，所述配碳的配碳量为63飞6克/公斤钨粉，球磨混合时间为2~3h，球料比I: 1，碳化温度为1200~1550°C，碳化时间为2~2.5h。
[0028]上述还原所得的亚微米钨粉主要以空心薄壁球形疏松团聚形式存在，在后续配碳、球磨混合过程中钨粉团聚体容易分散并与碳粉混合均匀，使配碳时间由常规的4~6h缩短为2~3h ;亚微米钨粉的窄粒度分布使得钨粉颗粒的碳化过程更容易同步进行，使得碳化时间由常规的3~5h缩短为Π.5h，生产效率和粉末质量都得到提高。
[0029]本发明的制备方法，采用市售的仲钨酸铵(APT)为原料，并可根据所需钨粉的纯度选择不同级别的APT，原料易得；或采用现有APT生产线离子交换后液或结晶前液为原料，可实现短流程、低成本；本发明同时加入少量水性体系的高分子表面活性剂作为分散剂、少量常见醇或酮作为分散强化剂，使钨酸铵溶液充分分散，可保证在后续离心喷雾干燥过程中稳定获得细颗粒空心薄壁球形钨酸铵晶体，实现钨酸铵晶体粒度细化、空心薄壁球体壁厚可控，残碳含量极低不影响粉末产品纯度；高速离心喷雾干燥设备的塔体内壁衬钛或聚四氟乙烯，不仅可避免铁、铬、镍等杂质元素污染，还可明显延长设备使用寿命；基于适当的工艺参数，本发明的热解、氢气还原、碳化工序均可在现有的钨粉和碳化钨粉生产线上实施，无须进行粉末粒度分级，即可原位生成亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉，在企业现有的生产条件基础上进行技术改造升级，容易实现规模化生产，且生产效率高、效果好。
[0030]本发明的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉，可为获得高均匀细晶/亚微米/超细/纳米晶WC-Co硬质合金、亚微米精细结构多孔钨阴极基体、高均匀细晶钨及钨合金溅射和离子注入靶材、精细热喷涂、精密注射成形、非氧化物陶瓷表面金属化等提供高品质粉末原料保障。
[0031]下面通过附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为本发明的工艺流程图。
[0033]图2-a和图2-b分别为本发明实施例1的钨粉颗粒及其团聚体形貌的场发射扫描电子显微镜(FESEM) 50, 000倍和5，000倍照片。
[0034]图3-a、图3-b、图3_c和图3_d分别为本发明实施例2的空心薄壁球形钨酸铵晶体、钨粉颗粒、碳化钨粉颗粒、 YGlO硬质合金显微组织的场发射扫描电子显微镜(FESEM) 500 倍、10，000 倍、10，000 倍、5，000 倍照片。
[0035]图4-a和图4-b分别为本发明对比例I的常规亚微米钨粉和碳化钨粉产品颗粒形貌的场发射扫描电子显微镜(FESEM) 10，000倍照片。
【具体实施方式】
[0036]下面详细说明本发明的实施例，但本发明并不局限于此，在不改变本发明权利要求的范围内适当进行调整，同样能够实施本发明。
[0037]本发明的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉制备方法的工艺流程如图1所示，它包括以下步骤=IAPT热解；2AMT溶解；3过滤；4离子交换后液或结晶前液制取；5湿法除杂；6加入分散剂及强化剂；7均匀混合；8喷雾干燥；9热解或轻度还原；10氢气还原；11配碳；12球磨混合；13碳化，最终得到亚微米、窄粒度分布碳化钨粉。
[0038]本发明的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉制备方法的具体步骤，包括:
[0039](I)溶液准备:采用市售的仲钨酸铵(APT)为原料，于27(T350°C在马弗炉中静态或回转炉中动态热解l~3h，得到以非晶态偏钨酸铵(AMT)为主的离解料，失重率控制在7~8% ;用7mol/L的氨水溶液或去离子水搅拌溶解2~4h，静置30min后过滤，得到钨酸铵溶液；也可直接采用现有APT生产线离子交换后液或结晶前液为原料；或者将现有APT生产线离子交换后液或结晶前液进行湿法除杂后作为原料；溶液比重控制在1.l(Tl.40g/cm3,更优为 1.20~1.30g/cm3。
[0040](2)分散:上述钨酸铵溶液中同时加入分散剂溶液和分散强化剂并搅拌IOlOmin混合均匀；分散剂为水性体系的低分子量聚丙烯酸铵(PAANH4)、聚乙二醇(PEG)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)水溶液中的至少一种，分散剂溶液为分散剂含量5~10重量％的水溶液；分散强化剂为甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮等常见醇或酮的至少一种。分散剂溶液的加入量为钨酸铵溶液的f 10体积％，优选为2.5^5.0体积％ ;分散强化剂的加入量为钨酸铵溶液的广10体积％。，优选为2.5^5.0体积％。。
[0041](3)喷雾干燥:采用喷雾干燥设备对上述分散处理后的钨酸铵溶液进行快速结晶干燥，获得细颗粒空心薄壁球形钨酸铵晶体；喷雾干燥设备为高速离心喷雾设备，喷雾塔体内壁衬钛或衬聚四氟乙烯，进风温度25(T350°C、出风温度8(T15(TC、离心盘转速10000^25000转/min ;空心薄壁球形钨酸铵晶体直径2~50 μ m、壁厚为0.5^5.0ym0
[0042](4)热解:上述钨酸铵晶体在空气或氮气中于马弗炉内静态或回转炉内动态50(T60(TC热解l~3h，得到黄色氧化钨前躯体；在氮-氢混合气或氢气气氛下于马弗炉内静态或回转炉内动态60(T700°C热解并轻度还原l~3h，得到蓝色或紫色氧化钨前躯体。
[0043](5)氢气还原:经60(T90(TC五段氢气还原得到亚微米、窄粒度分布钨粉；双层舟装料，装料量500-1000克/舟，进料为顺氢方向，氢气流量为4(T45m3/h，氢气露点低于一60 0C，推舟速度8~12分钟/舟。
[0044](6)碳化:经配碳、球磨、碳化原位生成亚微米、窄粒度分布碳化钨粉；配碳量63~66克/公斤钨粉，球磨混合时间2~3h，球料比1: 1，碳化温度120(Tl550°C，碳化时间2~2.5h。
[0045]实施例1
[0046]准确称取5000克仲钨酸铵(APT-O)，在马弗炉内于310°C热解1.5h，得到4625克非晶态偏钨酸铵(AMT)离解料，失重率为7.5% ;用7mol/L的氨水溶液搅拌溶解2h，静置30min后过滤，用去离子水稀释得到比重为1.20g/cm3的钨酸铵溶液12.5L ;同时加入浓度为10重量％的聚丙烯酸铵水溶液625ml和丙酮62.5ml，搅拌IOmin混合均匀；采用塔体内壁衬钛的GZ-5型高速离心喷雾干燥设备对上述分散处理后的钨酸铵溶液进行快速结晶干燥，进风温度350°C、出风温度150°C、进料速度2.5L/h、离心盘转速25000转/min，得到直径5~30 μ m、壁厚1.0-4.0 μ m的空心薄壁球形钨酸铵晶体；在氢气气氛下于回转炉内动态65(T70(TC两段热解并轻度还原2h，得到紫色氧化钨前躯体；经600-620-640-700-750°C五段氢气还原，双层舟装料，装料量500克/舟，顺氢方向进料，氢气流量45m3/h，氢气露点一800C，推舟速度8分钟/舟，得到BET粒度0.10 μ m、激光粒度平均粒径D5tl为0.26 μ m、激光粒度最大粒径Dltltl为0.45 μ m的亚微米、窄粒度分布钨粉，该钨粉颗粒及其团聚体形貌如图2-a和图2-b所示。按每公斤鹤粉配碳66克,采用直径15mm的硬质合金球研磨混合3h,球料比1: 1，碳化温度1200°C，碳化时间2h，得到BET粒度0.12 μ m、激光粒度平均粒径Dki为0.29 μ m、激光粒度最大粒径Dltltl为0.50 μ m的亚微米、窄粒度分布碳化钨粉。
[0047]实施例2
[0048]对APT生产线 上的离子交换后液进行二次离子交换和湿法除钥，浓缩至溶液比重为1.40g/cm3 ;按钨酸铵溶液体积10%和10%。的比例分别加入浓度为10重量％的聚乙二醇水溶液和正丁醇，搅拌30min混合均匀；采用塔体内壁衬聚四氟乙烯的GZ-50型高速离心喷雾干燥设备对上述分散处理后的钨酸铵溶液进行快速结晶干燥，进风温度300°C、出风温度100°C、进料速度20L/h、离心盘转速15000转/min，得到直径5~50 μ m、壁厚2.0~5.0ym的空心薄壁球形钨酸铵晶体，颗粒形貌如图3-a所示；在空气中于马弗炉内静态500°C热解3h，得到黄色氧化钨前躯体；经660-680-700-800-85(TC五段氢气还原，双层舟装料，装料量800克/舟，顺氢方向进料，氢气流量42m3/h，氢气露点一 70°C，推舟速度10分钟/舟，得到BET粒度0.23 μ m、激光粒度平均粒径D5tl为0.65 μ m、激光粒度最大粒径Dltltl为1.10 μ m的亚微米、窄粒度分布钨粉，该钨粉颗粒形貌如图3-b所示；按每公斤钨粉配碳64克，采用直径15mm的硬质合金球研磨混合2h,球料比1:1,碳化温度1450°C,碳化时间2.3h,得到BET粒度0.25 μ m、激光粒度平均粒径D5tl为0.70 μ m、激光粒度最大粒径Dltltl为1.18 μ m的亚微米、窄粒度分布碳化钨粉，该碳化钨粉颗粒形貌如图3-c所示。该工艺流程生产的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉，纯度大于3N5，达到国家标准要求。
[0049]以该亚微米、窄粒度分布碳化钨粉为原料，采用常规工艺制备得到YGlO型WC-Co硬质合金，并用定量金相法进行标定，其平均晶粒度D5tl为0.7 μ m,最大晶粒Dltltl不超过平均晶粒尺寸D5tl的两倍，如图3-d所示。这说明以亚微米、窄粒度分布碳化钨粉为原料，可有效抑制该亚微米晶硬质合金烧结过程中晶粒的非均匀长大，容易得到高均匀的晶粒度分布，进而保证所制备硬质合金具有优异的力学性能。
[0050]实施例3
[0051]采用APT生产线上的钨酸铵结晶前液为原料，溶液比重为1.10g/cm3 ;按钨酸铵溶液体积1%和1%。的比例分别加入浓度为5重量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液和乙醇，搅拌30min混合均匀；采用塔体内壁衬聚四氟乙烯的GZ-500型高速离心喷雾干燥设备对上述分散处理后的钨酸铵溶液进行快速结晶干燥，进风温度250°C、出风温度80°C、进料速度300L/h、离心盘转速10000转/min，得到直径2~30 μ m、壁厚0.5^3.0ym的空心薄壁球形钨酸铵晶体；在氮-氢混合气氛下于回转炉内动态650-700°C两段热解并轻度还原lh，得到蓝色氧化钨前躯体；经700-720-740-850-900°C五段氢气还原，双层舟装料，装料量1000克/舟，顺氢方向进料，氢气流量40m3/h，氢气露点一 60°C，推舟速度12分钟/舟，得到BET粒度
0.37 μ m、激光粒度平均粒径D5tl为0.95 μ m、激光粒度最大粒径Dltltl为1.60 μ m的亚微米、窄粒度分布鹤粉；按每公斤鹤粉配碳63克,采用直径15mm的硬质合金球研磨混合2h,球料比
I: 1，碳化温度1550°C，碳化时间2.5h，得到BET粒度0.40 μ m、激光粒度平均粒径D5tl为
1.00 μ m、激光粒度最大粒径Dltltl为1.72 μ m的亚微米、窄粒度分布碳化钨粉。该工艺流程生产亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉流程短、成本低，纯度大于2N5。
[0052]实施例4
[0053]准确称取1000克仲钨酸铵(APT-O)，在马弗炉内于270°C热解3.0h，得到920克非晶态偏钨酸铵(AMT)离解料，失重率为8.0% ;钨酸铵溶液进行湿法除钥和重结晶除杂；除此以外，其它步骤同实施例1。由此得到的碳化钨粉粒度和粒度分布同实施例1，但纯度大于5N，其中钥含量小于0.5ppm,即通过钨酸铵溶液湿法提纯，可方便获得高纯、亚微米、窄粒度分布碳化钨粉。
[0054]实施例5
[0055]准确称取200公斤仲钨酸铵(APT-1)，在回转炉内于350°C热解1.0h，得到186公斤非晶态偏钨酸铵(AMT)离解料，失重率为7.0% ;除此以外，其它同实施例1。由此得到的碳化钨粉粒度和粒度分布同实施例1，纯度达到国家标准要求。此外，采用回转炉动态热解仲钨酸铵，所制备偏钨酸铵离解料成分均匀、溶解率高，可共享使用现有生产线黄钨或蓝钨热解用回转炉，无须增加设备投资，容易实现规模化生产。
[0056]对比例1
[0057]图4-a和图4-b分别为现有亚微米钨粉和碳化钨粉产品颗粒形貌的场发射扫描电子显微镜照片。可以看到，粒度分布较宽，存在明显的夹粗现象。
[0058]对比发现，基于优化的工艺参数，采用高速离心喷雾干燥设备对经充分分散处理的钨酸铵溶液进行快速结晶干燥，使钨酸铵晶体获得细颗粒尺寸并具有空心薄壁球形结构，该细颗粒空心结构引入大量孔隙，且孔隙又可通过在热解或轻度还原过程生成的微裂纹相互连通，大大改善了氧化钨料层和单颗粒的透气性，使后续氢气还原过程中氢气的流入、以及反应生成水蒸汽的逸出非常容易进行，进而消除了舟皿中不同部位物料之间的水蒸汽浓度梯度，保证了钨粉形核、长大环境的高度一致，使亚微米钨粉的粒度高度均匀；碳化钨粉的平均粒度及粒度分布又取决于原料钨粉，因此，又可稳定获得亚微米、窄粒度分布碳化钨粉。该制备方法无须附加粉末分级工序，是一种亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的原位制备方法，与现有钨粉、碳化钨粉生产工艺兼容，在企业现有的生产条件基础上进行技术改造升级，容易实现规模化生产，且生产效率高、效果好。
【权利要求】
1.一种亚微米窄粒度分布钨粉或碳化钨粉，其特征在于:其平均粒径为0.1.0 μ m,最大粒径不大于平均粒径的两倍。
2.—种亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的制备方法，包括以下步骤: (1)溶液准备:将仲钨酸铵热解为偏钨酸铵，用氨水溶液或去离子水溶解后过滤，得到钨酸铵溶液，或者采用仲钨酸铵生产线离子交换后液或结晶前液为原料； (2)分散:钨酸铵溶液中同时加入分散剂溶液和分散强化剂并搅拌混合均匀； (3)喷雾干燥:采用喷雾干燥设备进行快速结晶干燥，获得细颗粒空心薄壁球形钨酸铵晶体； (4)热解:在氢气、氮气、氮-氢混合气或空气气氛下，50(T70(TC热解为黄钨、蓝钨或紫钨氧化钨前躯体； (5)氢气还原:进行氢气还原得到亚微米、窄粒度分布钨粉； (6)碳化:经配碳、球磨混合、碳化，原位生成亚微米、窄粒度分布碳化钨粉。
3.根据权利要求2所述的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的制备方法，其特征在于:所述的溶液准备是将仲钨酸铵于27(T350°C下，在马弗炉中静态或回转炉中动态热解l~3h，得到以非晶态偏钨酸铵为主的离解料，失重率控制在7~8% ;然后采用7mol/L的氨水溶液或去离子水搅拌溶解2~4h，静置30min后过滤，得到钨酸铵溶液。
4.根据权利要求2所述的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的制备方法，其特征在于:所述的钨酸铵溶液的比重 为1.l(Tl.40g/cm3。
5.根据权利要求2所述的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的制备方法，其特征在于:所述的分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的至少一种，所述的分散强化剂为甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的制备方法，其特征在于:分散剂溶液为分散剂含量5~10重量％的水溶液，分散剂溶液的加入量为钨酸铵溶液的no体积％ ;分散强化剂的加入量为钨酸铵溶液的no体积％0。
7.根据权利要求2所述的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的制备方法，其特征在于:所述的喷雾干燥设备为高速离心喷雾设备；喷雾塔体内壁衬钛或衬聚四氟乙烯；进风温度为25(T350°C、出风温度为8(Tl50°C、离心盘转速为10000~25000转/min ;所得到的空心薄壁球形钨酸铵晶体的直径为2~50 μ m、壁厚为0.5^5.0ym0
8.根据权利要求2所述的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的制备方法，其特征在于:所述钨酸铵晶体在空气或氮气中于马弗炉内静态或回转炉内动态500-600 V热解llh，得到黄色氧化钨前躯体；或在氮-氢混合气或氢气气氛下于马弗炉内静态或回转炉内动态60(T700°C热解并轻度还原l~3h，得到蓝色或紫色氧化钨前躯体。
9.根据权利要求2所述的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的制备方法，其特征在于:所述的氢气还原为五段控温，还原温度为60(T90(TC，双层舟装料，装料量为500-1000克/舟，进料为顺氢方向，氢气流量为4(T45m3/h,氢气露点低于一 60°C,推舟速度为8~12分钟/舟。
10.根据权利要求2所述的亚微米窄粒度分布钨粉和碳化钨粉的制备方法，其特征在于:所述配碳的配碳量为63飞6克/公斤钨粉，球磨混合时间为疒3h，球料比1: 1，碳化温度为120(Tl550°C，碳化时间为2~2.5h。
【文档编号】B22F9/22GK103570020SQ201210275238
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2012年8月3日
【发明者】周增林, 林晨光, 惠志林, 李艳, 曹瑞军 申请人:北京有色金属研究总院