专利名称：电解铝液微合金化六元中间合金及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及合金材料领域，尤其涉及一种电解铝液微合金化六元中间合金及其制备和使用方法。
背景技术：
我国的铝工业呈现电解铝工业和铝加工工业相分离的特点，现有的铝成形技术不能利用高温电解铝直接成形半成品，而是将电解铝液浇铸成重熔铝锭，再将铝锭熔化为铝液，铸成各种圆锭、方锭以及带坯。采用重熔铝锭的铝合金长流程加工技术存在工序复杂、流程长、能耗大、污染严重、成材率低等诸多问题。因此，开发直接利用电解铝液生产铝合金半成品高效、节能的短流程技术具有重要意义。·
铝液熔体的质量决定了铝制品的质量。由于电解铝液含气量高、夹杂物多，因此，电解铝液直接生产的铝合金半成品含有大量的夹杂物和气孔，导致其合格率相对较低、产品的力学性能和加工性能相对较差。而电解铝液中所含气体主要为氢气，夹杂物主要是氧化铝夹杂物。铝液中的氢和氧化铝夹杂来源于电解过程。电解铝生产过程中，阳极气体(主要成分为CO2)通过循环和扩散进入电解铝液中，直接同高温电解铝液反应生成氧化铝夹杂，是电解铝液中氧化铝夹杂的主要来源。电解所用的原材料对水份有良好的吸附性能，原料带入的水份直接参与电解过程，析出的氢通过扩散机制和杂一气寄生机制进入电解铝液是电解铝液中氢的主要来源。此外，铝电解槽内电解铝液温度长期处于高于930°c的高温状态，导致电解铝液在凝固过程中缺少形核质点，导致铝电解液成形的铝合金半成品晶粒粗大等组织结构的恶化。应用中间合金对铝合金熔体进行纯净化和微合金化处理是提高铝合金熔体质量和改善铝合金成形性能的重要手段。因此，有效去除电解铝液中氢气体和氧化铝夹杂物，而且使电解铝液凝固成形半成品晶粒细化能有效提高电解铝液直接生产铝合金半成品的结构和性能。使利用电解铝液生产铝合金半成品短流程新技术规模化，低成本产业化成为可倉泛。国内外学者研究表明，稀土与氢有较强的亲和力，可以形成稀土氢化物，具有较好的固氢作用，能够有效去除电解铝液中的氢，而且对氧的亲和力大于铝对氧的亲和力，能够从氧化铝夹杂物中还原出铝，从而使氧化铝夹杂物减少。Sc元素在Al合金中主要以初生A13Sc和次生A13Sc两种形式存在，初生A13Sc是合金在凝固过程中析出的，可成为有效的非均质晶核，大大细化合金的铸态晶粒。Zr，Ti，Hf在铝合金中分别形成Al3Zr, Al3Ti, Al3Hf均为Ll2结构的析出相，成为α固溶体的外来异质结晶核心，使结晶晶粒细化。由于Sc和Zr, Ti, Hf能相互降低活度、增加固溶度，因此，有利于Sc在铝合金中的微合金化；此外，经申请人研究表明，Sc和Zr，Ti，Hf相互之间能够发生复合微合金化作用，形成更为复杂和细小的Al3(ScxZryTizHfmz)相粒子，弥散度高，与基体的结构匹配性好，更显著地细化了铝合金晶粒，大幅度地提闻了招合金的结构和性能等综合性能。总之，与铝合金熔体相比，尚未发现对电解铝液纯净化和微合金化起到有效复合作用的中间合金，因此，设计一种纯净化和微合金化电解铝液的中间合金，并发明一种可以低成本，规模化制备这种中间合金的制备工艺和其应用方法是发展利用电解铝液生产铝合金半成品短流程技术的关键问题。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的问题，提供一种用于铝合金短流程工艺的电解铝液纯净微合金化的Al-Hf-Sc-Zr-Ti-La六元中间合金、制备方法及其使用方法。上述目的是通过下述方案实现的
一种Al-Hf-Sc-Zr-Ti-La六元中间合金，其特征在于，所述中间合金所含组分的质量百分比为1% — 6% 的 Sc，1% — 5% 的 Zr，O. 1% — 3 % 的 Ti，1% — 6% 的 Hf，6% — 12% 的 La，余量为招。一种根据上述Al-Hf-Sc-Zr-Ti-La六元中间合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤
(1)按中间合金的质量分数准备好高纯铝、Sc2O3粉、熔盐体系、高纯海绵锆粉、高纯海绵钛粉、高纯铪粉、金属镧块、覆盖剂；其中，Sc2O3的质量百分比为1% - 6%，高纯铝的质量百分比为60% - 70%，熔盐体系的质量百分比为22% - 29%，铪粉的质量百分比为1% — 6%，海绵锆粉的质量百分比为1% — 5%，海绵钛的质量分数为O. 1% — 3%，金属镧块的质量分数为6%—12% ；
(2)将Sc2O3、高纯铝、熔盐体系在950°C到980°C温度下进行铝热还原，保温；
(3)再用铝箔包裹Hf粉加入铝液中，搅拌，加热至1150±20°C，保温；
(4)然后扒渣，取合金溶液倒入新坩埚继续熔炼，加热到970±20°C，加入海绵锆粉，海绵钛粉和金属镧块，加入覆盖剂，保温，高能超声处理，精炼，除气排渣，将所得合金液浇入铁模，待冷却后制得中间合金铸锭。根据上述的方法，其特征在于，所述高纯铝的纯度为大于等于99. 97%，所述高纯铪粉的纯度为大于等于99. 8%，所述高纯海绵锆粉的纯度为大于等于99. 8%，所述高纯海绵钛粉的纯度为大于等于99. 8%，所述金属镧块的纯度为大于等于99. 8%。根据上述的方法，其特征在于，所述熔盐体系中各成分的质量分数为钠冰晶石18% — 24%,锂冰晶石 19% — 23%, NaCl 16% — 21%, MgF2 23% — 29%, CaF2 15% — 19%, LiF25% — 29% ο根据上述的方法，其特征在于，整个合金元素添加过程在一个流程内完成，并且采用Sc2O3的铝热还原法得到Sc元素的复合。根据上述的方法，其特征在于，合金元素的添加顺序依次为Al，Sc, Hf, Zr, Ti, La。根据上述的方法，其特征在于，加入Zr, Ti, La元素后用高能超声设备处理。一种使用权利要求I所述的中间合金制备电解铝液铸锭的方法，其特征在于，所述方法是将该六元中间合金加入高温电解铝液中，添加精炼剂和覆盖剂，搅拌，保温30—40分钟，超声处理，精炼，除气排渣，浇入铁模，待冷却后得铸锭。本发明的有益效果通过向电解铝液中添加本发明的中间合金不仅可以除去短流程工艺中电解铝液中氢和氧化铝夹杂，而且对电解铝液进行了有效的微合金化。
具体实施例方式本发明的Al-Hf-Sc-Zr-Ti-La六元中间合金所含组分的质量百分比为1% — 6%的 Sc，1% - 5% 的 Zr，O. 1% - 3% 的 Ti，1% — 6% 的 Hf，6% — 12% 的 La，余量为铝。本发明的合金制备方法包括以下步骤
(1)按中间合金的质量分数准备好高纯铝、Sc2O3粉、熔盐体系、高纯海绵锆粉、高纯海绵钛粉、高纯铪粉、金属镧块、覆盖剂；其中，Sc2O3的质量百分比为1% - 6%，高纯铝的质量百分比为60% - 70%，熔盐体系的质量百分比为22% - 29%，铪粉的质量百分比为1% — 6%，海绵锆粉的质量百分比为1% — 5%，海绵钛的质量分数为O. 1% — 3%，金属镧块的质量分数为6%—12% ；
(2)将Sc2O3、高纯铝、熔盐体系在950°C到980°C温度下进行铝热还原，保温；
(3)再用铝箔包裹Hf粉加入铝液中，搅拌，加热至1150±20°C，保温；
(4)然后扒渣，取合金溶液倒入新坩埚继续熔炼，加热到970±20°C，加入海绵锆粉，海绵钛粉和金属镧块，加入覆盖剂，保温，高能超声处理，精炼，除气排渣，将所得合金液浇入铁模，待冷却后制得中间合金铸锭。高纯铝的纯度为大于等于99. 97%，所述高纯铪粉的纯度为大于等于99. 8%，所述高纯海绵锆粉的纯度为大于等于99. 8%，所述高纯海绵钛粉的纯度为大于等于99. 8%，所述金属镧块的纯度为大于等于99. 8%。熔盐体系中各成分的质量分数为钠冰晶石18% — 24%,锂冰晶石19% — 23%,NaCl 16% — 21%, MgF2 23% — 29%, CaF2 15% — 19%, LiF 25% — 29%。整个合金元素添加过程在一个流程内完成，并且采用Sc2O3的铝热还原法得到Sc元素的复合。合金元素的添加顺序依次为Al, Sc, Hf, Zr, Ti, La0加入Zr, Ti, La元素后用高能超声设备处理。下面结合具体情况，给出实施例。普通的电解铝液制备铸锭的步骤仅包括以下步骤
第一步，将铝液浇入铁模，待熔液冷却后得铸锭I。第二步，对铸锭I进行组织观察，结果如表I所示，普通方法制得的电解铝液铸锭有明显的气孔和夹渣等缺陷，并且组织多为晶粒粗大的树枝晶。本发明的方法包括先制备中间合金，再制备电解铝液铸锭，具体包括
(一)六元中间合金的制备工艺
第一步，添加Sc
熔融Sc2O3，高纯铝，熔盐体系，方法为
I)将熔融Sc2O3 2% — 4%，高纯铝60% — 70%，熔盐体系24% — 26%，混合后放入石墨坩埚A中，将坩埚放入电阻炉内。2)电阻炉加热到950°C到980°C，保温90分钟，在此过程中，电磁搅拌，每15分钟一次，每次一分钟，最后一次搅拌5分钟。第二步，添加Hf
在Sc2O3招热还原法保温完成之后,用招箔包裹給粉1% —3%加入覆盖冰晶石溶盐的招溶液中，加入时搅拌I分钟，原料放好之后加热电阻炉至1150±20°C，保温30分钟，每10分钟搅拌一次，最后一次搅拌5分钟。完成保温，扒渣，取合金溶液倒入新坩埚继续熔炼。待搅拌完毕，打开电阻炉，取出石墨坩埚，扒渣处理，将所得的合金液倒入坩埚B中。第三步,添加Zr, Ti, La
Zr, Ti，La是以海绵锆和海绵钛和金属镧块的形式添加到坩埚B的合金液中，放入电阻炉中。将电阻炉加热到970±20°C，加入海绵锆1% — 3%，海绵钛O. 1% — O. 9%，和金属镧块13% —18%，加入覆盖剂保温25到30分钟，采用高能超声波对合金液进行两次高能超声处理，每次8到10分钟，精炼，除气排渣，将所得合金液浇入铁模，待冷却后得铸锭。第四步，对铸锭组织的形貌和微观结构进行扫描电镜观察。(二)制备电解铝液铸锭
第一步，将所制六元中间合金加入高温电解铝液中，添加精炼剂和覆盖剂，中间合金添加至电解铝液中Sc的质量分数为O. 1%—O. 5%，采用电磁搅拌，待中间合金完全融化后，保温30-40分左右，高能超声设备进行超声处理2次，每次8到10分钟，精炼，除气排渣，浇入铁模，待冷却后得铸锭2。第二步，对铸锭进行组织观察，结果如表I所示，本发明通过添加六元中间合金得到的电解铝液铸锭无气孔和夹渣等缺陷，并且组织多为晶粒细小均匀的等轴晶。表 I
权利要求
1.一种电解铝液微合金化六元中间合金，其特征在于，所述中间合金所含组分的质量百分比为1% — 6% 的 Sc，1% — 5% 的 Zr，O. 1% — 3% 的 Ti，1% — 6% 的 Hf，6% — 12% 的 La，余量为招。
2.一种根据权利要求I中所述电解铝液微合金化六元中间合金的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 (I)按中间合金的质量分数准备好高纯铝、Sc2O3粉、熔盐体系、高纯海绵锆粉、高纯海绵钛粉、高纯铪粉、金属镧块、覆盖剂；其中，Sc2O3的质量百分比为1% - 6%，高纯铝的质量百分比为60% - 70%，熔盐体系的质量百分比为22% - 29%，铪粉的质量百分比为1% — 6%，海绵锆粉的质量百分比为1% — 5%，海绵钛的质量百分比为O. 1% — 3%，金属镧块的质量百分比为 6% — 12% ； (2)将Sc2O3、高纯铝、熔盐体系在950°C到980°C温度下进行铝热还原，保温； (3)再用铝箔包裹Hf粉加入铝液中，搅拌，加热至1150±20°C，保温； (4)然后扒渣，取合金溶液倒入新坩埚继续熔炼，加热到970±20°C，加入海绵锆粉，海绵钛粉和金属镧块，加入覆盖剂，保温，高能超声处理，精炼，除气排渣，将所得合金液浇入铁模，待冷却后制得中间合金铸锭。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高纯铝的纯度为大于等于99.97%，所述高纯铪粉的纯度为大于等于99. 8%，所述高纯海绵锆粉的纯度为大于等于99. 8%，所述高纯海绵钛粉的纯度为大于等于99. 8%，所述金属镧块的纯度为大于等于99. 8%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述熔盐体系中各成分的质量分数为钠冰晶石 18%—24%,锂冰晶石 19%—23%，NaCl 16% — 21%，MgF2 23% - 29%, CaF2 15% -19%, LiF 25% — 29%ο
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，整个合金元素添加过程在一个流程内完成，并且采用Sc2O3的铝热还原法得到Sc元素的复合。
6.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，合金元素的添加顺序依次为Al, Sc, Hf, Zr, Ti, La。
7.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，加入Zr,Ti, La元素后用高能超声设备处理。
8.一种使用权利要求I所述的中间合金制备电解铝液铸锭的方法，其特征在于，所述方法是将该六元中间合金加入高温电解铝液中，添加精炼剂和覆盖剂，搅拌，保温30 — 40分钟，超声处理，精炼，除气排渣，浇入铁模，待冷却后得铸锭。
全文摘要
本发明公开了一种电解铝液微合金化六元中间合金及其制备和使用方法。该中间合金所含组分的质量百分比为1%－6%的Sc，1%－5%的Zr，0.1%－3%的Ti，1%－6%的Hf，6%－12%的La，余量为铝。制备方法包括以下步骤(1)按中间合金的质量分数准备好高纯铝、Sc2O3粉、熔盐体系、高纯海绵锆粉、高纯海绵钛粉、高纯铪粉、金属镧块、覆盖剂；(2)将Sc2O3、高纯铝、熔盐体系在950℃到980℃温度下进行铝热还原，保温；(3)再用铝箔包裹Hf粉加入铝液中，搅拌，加热至1150±20℃，保温；(4)然后扒渣，取合金溶液倒入新坩埚继续熔炼，加热到970±20℃，加入海绵锆粉，海绵钛粉和金属镧块，加入覆盖剂，保温，高能超声处理，精炼，除气排渣，将所得合金液浇入铁模，待冷却后制得中间合金铸锭。
文档编号C22C1/03GK102952956SQ20121044940
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者赵明, 吴晚云, 卢光华, 李婷婷, 铁军, 屈敏 申请人:北方工业大学