专利名称：高性能Zn@W-Cu热用复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及W-Cu复合材料领域,特别是涉及一种高性能ZnOW-Cu热用复合材料的低温制备方法，所谓高性能ZnOW-Cu热用复合材料是指具有致密度高达96. 0%以上、导热率约为200W/mK、电阻率低于I. 7X 1(Γ7Ω ·πι的ZnOW-Cu热用复合材料。
背景技术：
W-Cu复合材料是由高熔点、低热膨胀系数的钨和高电导率、高热导率及良好塑性的铜组成的假性合金材料。由于钨、铜在固相和液相中都不互溶，因此W-Cu复合材料结合了单质钨和铜两者的优点，具有高密度、高强度、良好的延展性、良好的导电性和良好的导热性等特点。由于具有众多的优良性能，目前W-Cu复合材料正被广泛的用于电触头材料、 电火花加工和电极材料、火箭喷嘴、大规模集成电路的电子封装材料及微电子器件的热沉材料等。
目前在W-Cu复合材料应用中，对其致密度要求都较高，例如用作电火花的W-Cu复合材料的致密度要达到95%以上，而用作电子封装材料和热沉材料的W-Cu复合材料则具有较高的气密性和强度，致密度要达到97%以上。由于钨与铜不互溶，二者形成的是一种典型的假性合金，因此粉末冶金是获得这种金属复合材料的有效方法之一，但是其完全致密化一直是未能很好解决的问题。目前制备高致密度的W-Cu复合材料的传统方法主要有高温液相烧结、浸渗等。Bhalla等采用爆炸压实法制备了高钨含量的W-Cu复合材料，利用爆炸力实现高温液相烧结，获得了较为致密的W-Cu复合材料；梁容海等人对高钨触头合金的熔浸机理进行了探讨，获得了高质量的W-Cu复合材料熔浸制品。虽然这些传统的制备方法可以获得致密度较高的W-Cu复合材料，但是它们都很容易引起试样形状的变形，成分偏差和耗时耗材等。为此，广大科研工作者发展了机械合金化法、使用纳米粉末法及活化烧结法等一些新型的制备方法。J. L. Johnson等添加过渡族元素Pd、Ni、Co、Fe对W-Cu复合材料进行活化烧结，在1100°C以上获得相对密度达到95. 0%以上的W-Cu复合材料；Dae-Gun Kim等人通过机械球磨W粉和CuO混合粉末，然后在H2气氛下，在1200° C时制备了全致密的W-Cu复合材料。其中，由于活化烧结法可以在不大幅度降低试样的热电等性能的前提下，大幅度降低烧结温度，提高试样整体的性能而受到越来越广泛的重视，例如陈平安等以 Zn为烧结助剂在850°C的温度下烧结制备了致密度为97. 0%的W-Cu复合材料。虽然以Zn 为烧结助剂可以大幅度降低W-Cu复合材料的致密化温度，但是以粉末形式加入到W-Cu粉末中很容易引起Zn及W、Cu的分布不均匀，产生Zn的团聚及Zn与Cu的优先反应，从而降低了 Zn作为烧结助剂的作用。
根据所查阅的国内外专利与文献的结果表明目前还没有在W颗粒表面包覆Zn， 然后在低温下通过无压烧结制备致密的W-Cu复合材料的报道。发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有制备工艺的不足，以Zn包覆W，提供一种在低温下制备较高致密度的W-Cu复合材料制备方法，该方法烧结温度低，工艺可控，所制备的W-Cu复合材料具有致密度高，导热、导电性好的特点。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案本发明提供的W-Cu复合材料的低温制备方法，具体是以Zn块为靶材采用磁控溅射的方法，或者以纯度为99. 9%的Zn粉采用真空热镀工艺在W粉表面包覆一层高纯Zn膜，得到 Zniff粉，再将ZnOW粉、Cu粉按照体积百分比为W=70. 0°Γ90. 0%, Cu=IO. 0% 30. 0%进行球磨混合均匀，然后将混合均匀粉末在100-400MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体放入氢气炉中进行气氛烧结，得到ZnOW-Cu热用复合材料。
所述磁控溅射的工艺为真空度为I X 10^1 X 10_4Pa，功率为50-120W，溅射时间为5-15min，温度为90-200° C。所述真空热镀工艺为真空度为I X 10_，1 X 10_4Pa，温度为 400-700° C，保温时间为30-60min。所述气氛烧结工艺为烧结温度为800° (Tl000° C，保温时间为30min 90min, H2气氛中。
所述的Zn块靶材，其纯度为99. 99%。
所述的高纯Zn粉，其纯度为99. 9%。
所述的W粉，其纯度为99. 9%，粒径为2 10 μ m。
所述的Cu粉，其纯度为99. 9%，粒径为ΓΙΟ μ m。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点采用以Zn包覆W颗粒，控制无压烧结工艺制度(烧结温度、保温时间)，制备出致密度高 (大于96. 0%)、导热率高(200W/mK左右)、电阻率低(I. 7 X 10_7 Ω ·πι左右)的W-Cu复合材料， 该复合材料的致密度高达96. 0%以上。
本发明烧结温度与文献报道结果相比较低，仅为800-1000° C，保温30mirT90min， 且采用工业容易获得的原料和球磨混料方式，烧成产品成分与混料后以及设计成分的吻合度高；因此具有工艺可控、制备时间短、成本低(能耗低)、致密度高、热学、电学性能好等优
图I为W-Cu复合材料的制备工艺流程图。
图2-图8为所制备的W-Cu复合材料的显微结构图片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例作进一步说明。
实施例I :以磁控溅射为例，将经过表面处理后W粉置于磁控溅射的样品台中，以Zn块体为靶材， 首先在W粉颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，再将Zn·颗粒与Cu粉体积百分比按照W Cu=70 30%在QM-3SP2型(南京大学仪器厂)球磨机上进行球磨混合均匀，然后将混合均匀的粉末进行在400MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粉粒径为5 μ m，Cu粉粒径为10 μ m ;最后放入氢气气氛炉中，按指定烧结工艺进行无压烧结，烧结工艺为800° C-90min,具体来说,升温至800°C，在800°C保温90min，随炉自然降温，得到致密ZnOW-Cu复合材料。
对W粉表面处理的方法是将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌lh，然后用蒸馏水清洗至PH为7，真空烘干。
所述磁控溅射的工艺为真空度为lX10_3 lX10_4Pa，功率为50W，溅射时间为 15min，温度为 200° C。
所述冷等静压的工艺为压力为400MPa，保压5min。
采用阿基米德排水方法测得该ZnOW-Cu复合材料的密度为16. 15g/cm3,致密度达 99. 8%，热导率为230. 5 ff/mK,电阻率为O. 85Χ1(Γ7Ω .m。该复合材料显微结构如图2所示， 从图2中可以看出ZnOW-Cu复合材料十分致密，没有大的孔洞，W粉、Cu粉分布均匀。
实施例2 以磁控溅射为例，将经过表面处理后W粉置于磁控溅射的样品台中，以Zn块体为靶材， 首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将Zn·粉、Cu粉体积比按照W Cu=90 10%在 QM-3SP2型(南京大学仪器厂)球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在IOOMPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10 μ m，Cu粒径为50 μ m,然后放入氢气气氛炉中，按指定烧结工艺进行无压烧结，烧结工艺为1000°C-30min，具体来说，升温至1000° C，在1000° C 保温30min，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。
对W粉表面处理的方法是将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌lh，然后用蒸馏水清洗至PH为7，真空烘干。
所述磁控溅射的工艺为真空度为lX10_，lX10_4Pa，功率为120W，溅射时间为 5min，温度为 90° C。
所述冷等静压的工艺为压力为lOOMPa，保压5min。
采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为17. 71g/cm3,致密度达97.0%，热导率为200. 2 ff/mK,电阻率为I. 7X 10_7Ω ·πι。该复合材料显微结构如图3所示， 从图3中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均匀。
实施例3 以磁控溅射为例，将经过表面处理后W粉置于磁控溅射的样品台中，以Zn块体为靶材， 首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将Zn·粉、Cu粉体积比按照W Cu=80 20vol% 在QM-3SP2型(南京大学仪器厂)球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在300MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10 μ m，Cu粒径为10 μ m ;然后放入氢气气氛炉中，按指定工艺进行无压烧结，烧结工艺为900°C-60min，具体来说，升温至900° C，在900° C保温 60min,随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。
对W粉表面处理的方法是将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌lh，然后用蒸馏水清洗至PH为7，真空烘干。
所述磁控溅射的工艺为真空度为lX10_，lX10_4Pa，功率为100W，溅射时间为 lOmin，温度为 150° C。
所述冷等静压的工艺为压力为300MPa，保压5min。
采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为16. 90g/cm3,致密度达98.1%，热导率为210. I ff/mK,电阻率为I. 58X 10_7Ω ·πι。该复合材料的显微结构如图4所示，从图4中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均勻。
实施例4 以真空热镀为例，将经过表面处理后W粉置于真空炉中，以高纯Zn粉为原料，首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将Zn·粉、Cu粉体积比按照W Cu=80 20vol%在 QM-3SP2型(南京大学仪器厂)球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在400MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10 μ m，Cu粒径为10 μ m ;然后放入氢气气氛炉中，按指定工艺进行无压烧结，烧结工艺为800°C-90min，具体来说，升温至800° C，在800° C保温 90min,随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。
对W粉表面处理的方法是将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌lh，然后用蒸馏水清洗至PH为7，真空烘干。
所述真空热镀工艺为真空度为I X 10_3 I X10_4Pa，温度为400°C，保温时间为 60mino
所述冷等静压的工艺为压力为400MPa，保压5min。
采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为16. 95g/cm3,致密度达 98. 4%，热导率为205. I ff/mK,电阻率为I. 5X 10_7Ω ·πι。该复合材料的显微结构如图5所示，从图5中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均勻。
实施例5 以真空热镀为例，将经过表面处理后W粉置于真空炉中，以高纯Zn粉为原料，首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将Zn·粉、Cu粉体积比按照W Cu=70 30vol%在 QM-3SP2型(南京大学仪器厂)球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在400MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10 μ m，Cu粒径为10 μ m ;然后放入氢气气氛炉中，按指定工艺进行无压烧结，烧结工艺为1000°C-30min，具体来说，升温至1000° C，在1000° C保温 30min，随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。
对W粉表面处理的方法是将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌lh，然后用蒸馏水清洗至PH为7，真空烘干。
所述真空热镀工艺为真空度为lX10_，lX10_4Pa，温度为700°C，保温时间为 30mino
所述冷等静压的工艺为压力为400MPa，保压5min。
采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为15. 86g/cm3,致密度达98.0%，热导率为220. I ff/mK,电阻率为I. 1Χ10_7Ω ·πι。该复合材料的显微结构如图6所示，从图6中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均勻。
实施例6 以真空热镀为例，将经过表面处理后W粉置于真空炉中，以高纯Zn粉为原料，首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将Zn·粉、Cu粉体积比按照W Cu=90 10vol%在 QM-3SP2型(南京大学仪器厂)球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在IOOMPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10 μ m，Cu粒径为10 μ m ;然后放入氢气气氛炉中，按指定工艺进行无压烧结，烧结工艺为900°C-60min，具体来说，升温至900° C，在900° C保温 60min,随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。
对W粉表面处理的方法是将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌lh，然后用蒸馏水清洗至PH为7，真空烘干。
所述真空热镀工艺为真空度为lX10_，lX10_4Pa，温度为500°C，保温时间为 40mino
所述冷等静压的工艺为压力为lOOMPa，保压5min。
采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为17. 80g/cm3,致密度达 97. 5%，热导率为198. 2 ff/mK,电阻率为I. 9Χ10_7Ω ·πι。该复合材料的显微结构如图7所示，从图7中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均勻。
实施例7 以真空热镀为例，将经过表面处理后W粉置于真空炉中，以高纯Zn粉为原料，首先在W颗粒表面包覆一层高纯Zn膜，然后将Zn·粉、Cu粉体积比按照W Cu=80 20vol%在 QM-3SP2型(南京大学仪器厂)球磨机上进行球磨混合均匀，然后将粉末进行在200MPa下进行冷等静压获得坯体，其中W粒径为10 μ m，Cu粒径为10 μ m ;然后放入氢气气氛炉中，按指定工艺进行无压烧结，烧结工艺为900° C-90min,具体来说，升温至900° C，在900° C保温 90min,随炉自然降温，得到致密W-Cu复合材料。
对W粉表面处理的方法是将一定量的W粉在17%的盐酸中搅拌lh，然后用蒸馏水清洗至PH为7，真空烘干。
所述真空热镀工艺为真空度为lX10_，lX10_4Pa，温度为500°C，保温时间为 60mino
所述冷等静压的工艺为压力为200MPa，保压5min。
采用阿基米德排水方法测得该W-Cu复合材料的密度为16. 87g/cm3,致密度达 97. 9%，热导率为205. 4 ff/mK,电阻率为I. 5X 10_7Ω ·πι。该复合材料的显微结构如图8所示，从图8中可以看出W-Cu复合材料十分致密，W、Cu分布均勻。
权利要求
1.一种ZnOW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征是以Zn块为靶材采用磁控溅射的方法，或者以纯度为99. 9%的Zn粉采用真空热镀工艺在W粉表面包覆一层高纯Zn膜，得到 Zniff粉，再将ZnOW粉、Cu粉按照体积百分比为W=70. 0°Γ90. 0%, Cu=IO. 0% 30. 0%进行球磨混合均匀，然后将混合均匀粉末在100-400MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体放入氢气炉中进行气氛烧结，得到ZnOW-Cu热用复合材料。
2.根据权利要求I所述的ZnOW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于所述磁控溅射的工艺为真空度为I X 10_3 I X10_4Pa，功率为50-120W，溅射时间为5_15min，温度为 90-200°C。
3.根据权利要求I所述的ZnOW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于所述真空热镀工艺为真空度为1父10-3 1父10、&，温度为400-700°C，保温时间为30_60min。
4.根据权利要求I所述的ZnOW-Cu复合材料的低温制备方法，其特征在于所述气氛烧结工艺为烧结温度为800°(Tl000°C，保温时间为30mirT90min，H2气氛中。
5.根据权利要求I所述的ZnOW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于所述的Zn靶材的纯度为99. 99%。
6.根据权利要求I所述的ZnOW-Cu热用复合材料的制备方法，其特征在于所述的W粉的纯度为99. 9%，粒径为2 10 μ m。
7.根据权利要求I所述的ZnOW-Cu热用复合材料的低温制备方法，其特征在于所述的 Cu粉的纯度为99. 9%，粒径为ΓΙΟ μ m。
全文摘要
本发明是一种Zn@W-Cu热用复合材料的制备方法，其特征是采用磁控溅射的方法，以Zn块为靶材或者采用真空热镀工艺，以纯度为99.9%的Zn粉在W粉表面包覆一层高纯Zn膜，得到Zn@W粉，再将Zn@W粉、Cu粉按照体积百分比为W=70.0%~90.0%，Cu=10.0%~30.0%进行球磨混合均匀，然后将混合均匀粉末在100-400MPa下进行冷等静压获得坯体，最后将坯体放入氢气炉中进行气氛烧结，得到Zn@W-Cu热用复合材料。本发明可以在较低的烧结温度下获得致密度高、W-Cu之间结合力强、导热、导电性好的W-Cu复合材料，具有W-Cu复合材料结构可控，Zn的添加量极少且实现定向包覆等优点。
文档编号B22F1/02GK102925727SQ20121045429
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者罗国强, 陈平安, 沈强, 张联盟, 王传彬, 李美娟 申请人:武汉理工大学