专利名称：一种提高钕铁硼永磁体表面磷化膜耐蚀性的方法
技术领域：
本发明涉及钕铁硼材料表面电镀领域，具体的说是一种提高钕铁硼材料永磁体表面磷化膜耐蚀性的方法。
背景技术：
钕铁硼永磁材料以优异的磁性能、价格比及丰富的资源储备，迅速进入工业化社会。但钕铁硼材料表面孔隙多、疏松粗糙、极易氧化生锈，导致耐腐蚀性差，严重限制了它的应用范围。国内外很多人为了提高钕铁硼磁体的耐腐蚀性，已经做了许多研究，如合金化处 理和表面处理，但通过添加合金元素虽然可以在一定程度上提高磁体的耐腐蚀性能，但效果非常有限，而且有时会以损害磁体的磁性能为代价，同时，合金化的方法也将提高材料成本，并且不能从根本上解决磁体腐蚀的固有缺陷。通过对钕铁硼永磁体进行表面防护处理，可以在不损害磁性能的条件下，大大提高磁体的耐腐蚀性能，而且还可以降低钕铁硼表面处理的成本。通过钕铁硼永磁体表面磷化处理，可以提高钕铁硼材料的防护性能，是一种比较简单的防护手段。但目前磷化膜耐蚀性不高，通常只作为防护的底层使用，限制了它的应用。而目前通过改变磷化液的组成和工艺来提高膜层的耐蚀性的研究还比较少。
发明内容
发明目的
本发明提供了一种提高钕铁硼永磁体表面磷化膜耐蚀性的方法，其目的是为了解决目前钕铁硼磷化膜耐蚀性较低，以及为提高磷化膜耐蚀性传统工艺磷化后还需要铬酸钝化处理的问题。技术方案
本发明是通过以下技术方案来实现的
一种提高钕铁硼永磁体表面磷化膜耐蚀性的方法，其特征在于采用复配的磷化液进行磷化，在磷化处理前还进行如下步骤(I)碱洗除油，(2)酸洗；磷化液组成和工艺为磷酸二氢钾50-90 g/L、磷酸5-15mL/L、硝酸锌l_3g/L、硝酸钠O. 5-2. O g/L、钥酸铵
O.5-2. 5g/L、十二烷基硫酸钠 O. 1-0. 35 g/L、磺基水杨酸O. 1-0. 5 g/L ；pH=l. 5-2. 5，磷化温度25-55 °C，磷化时间为20-40min。步骤(I)碱洗除油的配方及工艺条件为磷酸钠60-80 g/L、碳酸钠40-60 g/L、氢氧化钠5-10 g/L、0P-10乳化剂O. 5-1.0 g/L、十二烷基硫酸钠O. 1-0. 5 g/L ;温度60-70°C、处理时间l-2min。步骤(2)酸洗的配方及工艺条件为硝酸40_60mL/L、六次甲基四胺I. 0-2. O g/L、十二烷基硫酸钠O. 1-0. 5 g/L ;温度为15-25°c，处理时间为15_25s。磷化后需要在60_70°C下进行烘干处理。
优点及效果
本发明是一种提高钕铁硼永磁体表面磷化膜耐蚀性的方法，具有如下优点
(1)本发明利用可控的酸洗溶液获得磷化所需表面，取消了常规酸洗后还要进行表面调整的工艺，具有工艺简单，操作方便等优点；
(2)虽然以硝酸为主要酸洗除锈成分，但酸洗效果一般不易控制，本发明通过加入适量缓蚀剂、润湿剂等，可以控制酸洗后表面状态，在适当的条件下，使影响结合力的钕铁硼表面氧化膜得以出去，使磷化后的膜层与基体结合良好；
(3)磷化液中的促进剂的种类及用量对烧结型钕铁硼永磁材料表面磷化成膜过程影响较大；钥酸铵作为促进剂，其强氧化性能在磷化过程中将Fe2+氧化成Fe3+，其强氧化性能促进磷化膜的形成，可获得高均匀性、耐蚀性好的磷化膜层； (4)选取十二烷基硫酸钠为促进剂，十二烷基硫酸钠实际上是表面活性剂，表面活性剂并不直接参与成膜反应，但表面活性剂具有的润湿性和渗透性，降低了金属表面的界面张力，增加了磷化液与金属表面的润湿，加速了磷化过程中生成的氢气从金属表面逸出，起到了阴极去极化作用，促进了磷化的进行；
(5)选用硝酸钠为促进剂，是由于少量的硝酸根添加到磷化液中可以提高磷化成膜的速度和细化晶粒，改变磷化膜的组成，硝酸根是具有良好的载氧能力的促进剂，在其作用下，得到的磷化膜的耐蚀性能得到很大的提高；
(6)磺基水杨酸作为辅助促进剂，是因为其配位作用，可以很好的促进磷化膜的形成；
(7)硝酸锌除了提供硝酸根之外，主要是可以提供少量锌离子，通过与基体活性点接触，改善表面的活性点分布，使表面活性趋于均匀一致。有利于膜层均匀致密。
图I (a)为钕铁硼基体样品的形貌图，图I (b)为钕铁硼磷化后样品的形貌 图2为钕铁硼磷化后磷化膜的能谱分析图。
具体实施例方式 下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明提出了一种提高钕铁硼永磁体表面磷化膜耐蚀性的方法，其特征在于采用复配的磷化液进行磷化，在磷化处理前还进行如下步骤(I)碱洗除油，(2)酸洗除锈；具体如下在磷化之前，按顺序用刚玉砂纸从400号到2000号将样品打磨光亮，用去离子水冲洗，之后按以下步骤进行碱性除油一热去离子水洗一流动冷水洗一酸洗一流动冷水洗一磷化一流动冷水洗一烘干一耐蚀性检测(采用质量分数5%的氯化钠溶液中浸泡实验评价磷化膜的耐蚀性)。(I)碱洗除油；将打磨光亮的样品浸入包含磷酸钠60-80 g/L、碳酸钠40-60 g/L、氢氧化钠5-10 g/L、0P-10乳化剂O. 5-1. O g/L、十二烷基硫酸钠O. 1-0. 5 g/L的溶液中，温度60-70°C，处理时间l_2min ;除油后先后进行热去离子水洗和流动冷水洗。(2)酸洗；将除油并水洗后的样品浸入硝酸40-60 mL/L、六次甲基四胺I. 0-2. O g/L、十二烷基硫酸钠O. 1-0. 5 g/L，温度为15-25°C，处理时间为15_25s，酸洗后要进行流动冷水洗。(3)磷化处理将酸洗并水洗后的样品浸入包含磷酸二氢钾50-90 g/L、磷酸5-15mL/L、硝酸锌l_3g/L、硝酸钠O. 5-2. O g/L、钥酸铵O. 5-2. 5g/L、十二烷基硫酸钠O. 1-0. 35 g/L、磺基水杨酸O. 1-0. 5 g/L的磷化溶液进行磷化处理；磷化溶液的pH为
I.5-2. 5，磷化温度25-55°C，磷化时间为20_40min。磷化后经流动冷水洗的样品需要在60_70°C下进行烘干处理。处理后的样品采用质量分数为5%的氯化钠溶液中浸泡实验评价磷化膜的耐蚀性。就是将样品浸入5%的氯化钠溶液中，每隔30min观察样品的腐蚀情况，一旦出现锈蚀，浸泡实验结束，记录耐蚀时间。磷化液的配制方法如下
(a)取干净容器，标定所要配制磷化液的体积，将量取的磷酸倒入1/3左右磷化液体积的蒸馏水中；
(b)将计算量的磷酸二氢钾加入到步骤(a)的溶液中，边搅拌边加入，直到溶液澄清透 明；
(c)将计算量的其他组分分别溶于少量蒸馏水后加入到步骤(b)的溶液中，搅拌均匀。从图I可以明显发现经过本发明的磷化工艺得到了表面均匀致密的膜层，对钕铁硼基体可以起到保护作用。从图2可知磷化膜的主要成分为磷和铁及少量的基体元素，这说明本磷化工艺主要是通过磷化溶液与基体发生化学作用生成致密和均匀的氧化膜，可以保证膜层与基体的结合良好。实施例I
基材为烧结型钕铁硼永磁体(样品来源安泰科技股份有限公司，主要成分63. 95%Fe, 29% Nd，I. 1% B及少量其他元素)，样品尺寸5 cm XlcmXO. 25cm。(I)碱洗除油工艺条件磷酸钠60 g/L、碳酸钠40 g/L、氢氧化钠5g/L、0P-10乳化剂O. 5g/L、十二烷基硫酸钠O. I g/L，温度70°C，处理时间lmin ；
(2)酸洗在碱洗并清洗后进行，硝酸40mL/L、六次甲基四胺2. O g/L、十二烷基硫酸钠O. 5 g/L，温度为25°C，处理时间为15s ；
(3)磷化液组成和工艺为磷酸二氢钾508/1、磷酸5!11171、硝酸锌18/1、硝酸钠0.5 g/L、钥酸铵0.5g/L、十二烷基硫酸钠O. I g/L、磺基水杨酸O. I g/L,pH = I. 5，磷化温度25°C，磷化时间为30min ；
(4)磷化后需要在65°C下进行烘干处理。获得的磷化膜层呈亮灰色，膜层色泽均匀，膜层致密，在质量分数为5%的氯化钠溶液中腐蚀浸泡实验时间超过50h。实施例2
基材为烧结型钕铁硼永磁体(样品来源安泰科技股份有限公司，主要成分63. 95%Fe, 29% Nd，I. 1% B及少量其他元素)，样品尺寸5 cm XlcmXO. 25cm。(I)碱洗除油工艺条件磷酸钠80 g/L、碳酸钠60 g/L、氢氧化钠10g/L、0P_10乳化剂I. Og/L、十二烷基硫酸钠O. 5 g/L，温度60°C，处理时间2min ；
(2)酸洗在碱洗并清洗后进行，硝酸601^/1，六次甲基四胺1.0 g/L，十二烷基硫酸钠O. I g/L，温度为15°C，处理时间为25s ；
(3)磷化液组成和工艺为磷酸二氢钾90g/L，磷酸15mL/L，硝酸锌3g/L，硝酸钠2.Og/L，钥酸铵2. 5g/L，十二烷基硫酸钠O. 35 g/L，磺基水杨酸O. 5 g/L, pH = 2. 5，磷化温度55 °C，磷化时间为20min ；(4)磷化后需要在60°C下进行烘干处理。获得的磷化膜层呈亮灰色，膜层色泽均匀，膜层致密，在质量分数为5%的氯化钠溶液中腐蚀浸泡实验时间超过50h。实施例3
基材为烧结型钕铁硼永磁体(样品来源安泰科技股份有限公司，主要成分63. 95%Fe, 29% Nd，I. 1% B及少量其他元素)，样品尺寸5 cm XlcmXO. 25cm。(I)碱洗除油工艺条件磷酸钠70 g/L、碳酸钠50 g/L、氢氧化钠7g/L、OP-IO乳化剂O. 8g/L、十二烷基硫酸钠O. 3 g/L，温度65°C，处理时间1. 5min ；
(2)酸洗在碱洗并清洗后进行，硝酸501^/1，六次甲基四胺1.5 g/L，十二烷基硫酸钠O. 3 g/L，温度为20°C，处理时间为20s ；
(3)磷化液组成和工艺为磷酸二氢钾70g/L，磷酸10mL/L，硝酸锌2g/L，硝酸钠I.O g/L，钥酸铵1.5g/L，十二烷基硫酸钠O. 2 8/1，磺基水杨酸0.3 g/L, pH = 2. 0，磷化温度35°C，磷化时间为40min ；
(4)磷化后需要在70°C下进行烘干处理。获得的磷化膜层呈亮灰色，膜层色泽均匀，膜层致密，在质量分数为5%的氯化钠溶液中腐蚀浸泡实验时间超过50h。实施例4
基材为烧结型钕铁硼永磁体(样品来源安泰科技股份有限公司，主要成分63. 95%Fe, 29% Nd，I. 1% B及少量其他元素)，样品尺寸5 cm XlcmXO. 25cm。(I)碱洗除油工艺条件磷酸钠65 g/L、碳酸钠45 g/L、氢氧化钠8g/L、OP-IO乳化剂O. 6g/L、十二烷基硫酸钠O. 2 g/L，温度68°C，处理时间2min ；
(2)酸洗在碱洗并清洗后进行，硝酸551^/1，六次甲基四胺1.0 g/L，十二烷基硫酸钠
O.2 g/L，温度为22°C，处理时间为18s ；
(3)磷化液组成和工艺为磷酸二氢钾60g/L，磷酸8mL/L，硝酸锌2.5g/L，硝酸钠I. 5g/L，钥酸铵I. Og/L，十二烷基硫酸钠O. 25 g/L，磺基水杨酸O. 2 g/L, pH = I. 5，磷化温度45 °C，磷化时间为35min ；
(4)磷化后需要在60°C下进行烘干处理。获得的磷化膜层呈亮灰色，膜层色泽均匀，膜层致密，在质量分数为5%的氯化钠溶液中腐蚀浸泡实验时间超过50h。结论本发明采用复配的磷化液进行磷化，为了获得好的结合力和适合磷化的表面，在磷化之前还进行如下步骤碱性除油，酸洗除锈，磷化后烘干。本发明主要解决目前钕铁硼磷化膜耐蚀性较低，以及为提高磷化膜耐蚀性，传统工艺磷化后还需要铬酸钝化处理的问题。本发明利用可控的酸洗溶液获得磷化所需表面，取消了常规酸洗后还要进行表面调整的工艺，工艺简单，操作方便，环境友好，获得的磷化膜层呈亮灰色，膜层色泽均匀，膜层致密。在质量分数为5%的氯化钠溶液中腐蚀浸泡实验时间超过50h。
权利要求
1.一种提高钕铁硼永磁体表面磷化膜耐蚀性的方法，其特征在于采用复配的磷化液进行磷化，在磷化处理前还进行如下步骤(1)碱洗除油，(2)酸洗；磷化液组成和工艺为磷酸二氢钾50-90 g/L、磷酸5-15mL/L、硝酸锌l_3g/L、硝酸钠O. 5-2. O g/L、钥酸铵O.5-2. 5g/L、十二烷基硫酸钠 O. 1-0. 35 g/L、磺基水杨酸O. 1-0. 5 g/L ；pH=l. 5-2. 5，磷化温度25-55 °C，磷化时间为20-40min。
2.根据权利要求I所述的一种提高钕铁硼永磁体表面磷化膜耐蚀性的方法，其特征在于步骤(I)碱洗除油的配方及工艺条件为磷酸钠60-80 g/L、碳酸钠40-60 g/L、氢氧化钠 5-10 g/L、OP-IO 乳化剂 O. 5-1. O g/L、十二烷基硫酸钠 O. 1-0. 5 g/L ;温度 60-70。。、处理时间l_2min。
3.根据权利要求I所述的一种提高钕铁硼永磁体表面磷化膜耐蚀性的方法，其特征在 于步骤(2)酸洗的配方及工艺条件为硝酸40-60mL/L、六次甲基四胺I. 0-2. O g/L、十二烷基硫酸钠O. 1-0. 5 g/L ;温度为15-25°C，处理时间为15_25s。
4.根据权利要求I所述的一种提高钕铁硼永磁体表面磷化膜耐蚀性的方法，其特征在于磷化后需要在60-70°C下进行烘干处理。
全文摘要
本发明属于钕铁硼材料表面电镀领域，主要涉及一种提高钕铁硼永磁体表面磷化膜耐蚀性的方法，在磷化之前进行碱性除油，酸洗除锈，磷化后烘干；利用可控的酸洗溶液获得磷化所需表面，取消了常规酸洗后还要进行表面调整的工艺，解决了目前钕铁硼磷化膜耐蚀性较低，以及为提高磷化膜耐蚀性，传统工艺磷化后还需要铬酸钝化处理的问题，得到的膜层表面均匀致密，对钕铁硼基体起到保护作用。是一种工艺流程简单，操作方便，环境友好的制备方法。
文档编号C23C22/42GK102965655SQ20121048148
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者孙硕, 苏博, 张有平, 王勇, 刘磊, 娄桂艳, 迟松江 申请人:沈阳工业大学