专利名称：钼焙砂或钼酸滤饼的氨浸出预处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及钥酸铵制备过程中钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出环节，具体涉及钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出前的预处理工艺。本发明还涉及从生产钥酸铵的酸性废水中回收钥的方法，该方法不仅可应用于所述的预处理工艺中，也可应用于生产钥酸铵的其他环节(如酸沉工序)中所产生的酸性废水的处理。
背景技术：
“氨浸出”是钥酸铵制备过程中的核心环节。其目的是将由辉钥矿氧化焙烧、加石灰焙烧或加碱焙烧出来的钥焙砂，或者将由辉钥湿法加酸或加碱氧化出来的滤渣(即钥酸滤饼)，置于氨水溶液中以浸出其中的钥，使钥生成钥酸铵溶液与浸出洛分离。然而，无论钥焙砂还是钥酸滤饼，它们除了主要含三氧化钥外，还含有钥酸钙、钥酸铁等难以浸出的杂 质，以至于钥焙砂或钥酸滤饼中钥的浸出率只能达到85%左右的水平。为了提高钥的浸出率，多数厂家采取对钥焙砂或钥酸滤饼实施氨浸出前的酸盐预处理措施。文献I (“钥焙砂酸盐预处理后氨浸生产钥酸铵的研究，汪金发等，稀有金属，第18卷第2期，1994年3月”)中就公开了采用了盐酸加硝酸铵或盐酸加氯化铵的混合溶液对钥焙砂进行预处理，可将钥的浸出率提高到95%以上的内容。除此以外，也可以采用盐酸、硝酸甚至硫酸，以及硝酸加硝酸铵、硝酸加氯化铵等溶液对钥焙砂或钥酸滤饼进行预处理。总之，通过采用酸或酸与氨盐的混合溶液对钥焙砂或钥酸滤饼进行预处理，能够使钥酸钙、钥酸铁等难浸出的物质被转化为可以浸出的钥渣，这样，原钥焙砂或钥酸滤饼中的绝大多数钥将以难溶物的形式存在于固相以作为后续氨浸出工序的原料，而其余绝大多数金属则以可溶物的形式进入废水，提高钥的浸出率。上述预处理措施会产生大量的酸性废水。在该废水中，钥的含量大约为5g/L左右。这意味着，每排放lm3的废水，将有接近5kg的钥流失。因此，处理废水并回收其中的钥具有十分显著的经济和环保效益。文献I中(如图I)公开了在母液(相当于酸性废水)中加入石灰中和，并将含钥渣的沉淀物集中回收，将上清废液进行排放的废水处理路线。文献
2(“钥酸铵生产中的废水处理，桂林等，中国钥业，第23卷第5期，1999年10月”)一文中公开了加碱共沉淀法和酸(废水)碱(碱浸液)中和法；另外，该文中也提到用离子交换法处理废水。另外，文献3 (“纳滤膜处理含钥酸性废水的实验研究，唐丽霞等，中国钥业，第33卷第3期，2009年6月”)公开了用纳滤膜(实际上就是荷电膜(参见文献3前言部分的第一段)，属有机高分子材料)直接过滤酸性废水的技术内容。由于文献3中待过滤的酸性废水的PH值在2. 0至2. 5之间(参见文献3第I页右上栏)，而钥在这样的酸性条件下较多以MoO22+和成分更为复杂的阳离子的形态存在，为对MoO22+及K、Na、Cu、Fe、Ca等金属离子形成排斥，文献3中采用的纳滤膜必然为荷正电膜。对于上面的现有技术，客观上可以得出第一，无论是文献I公开的用石灰对预处理酸性废水进行化学沉淀，还是文献2公开的加碱共沉淀法和酸碱中和法，采用这些方法势必会将酸性废水的pH值提高。当废水的pH > 2. 5时，根据具体的pH值情况，钥将以MoO42' MoO2tl4' Mo7O246-或Mo8O262-等阴离子形态存在，这时，文献3所主张的用荷正电膜对MoO22+进行排斥的可能性将不复存在。第二，文献3给出了利用荷正电膜对MoO22+排斥的作用来回收钥，但荷电膜的清洁再生难度大，不易实现高效的工业应用。
发明内容
本申请首先要提供一种可有效回收钥的钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出预处理工艺。为此，本申请的钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出预处理工艺，包括的步骤为一、用酸或酸与氨盐的混合溶液对钥焙砂或钥酸滤饼进行预处理，从而将原钥焙砂或钥酸滤饼中的绝大多数钥以难溶物的形式存在于固相以作为后续氨浸出工序的原料，而其余绝大多数金属则以可溶物的形式进入废水；二、对所述废水进行化学沉淀处理，从而至少将其中的部分钥转化为难溶物形式存在于废水中，并将废水的PH值调节到3至12 ;三、采用由无机多孔微滤膜为过滤元件的错流过滤器对经化学沉淀处理的废水进行错流膜过滤，过滤后的浓缩 液最终返回步骤一。另需指出的是，如果过滤后的过滤液达到规定的废水排放标准，可直接排放，也可作一步回收；如果没有达到规定的废水排放标准(例如pH值超标)，应作进一步处理。上述技术方案中，对废水进行化学沉淀处理有两个要求一是至少将废水中的部分钥转化为难溶物形式而存在于废水中，二是将废水的PH值调节到3至12。为此，最好是采用钙、锶、钡、铅中的其中一种或几种金属的碱作沉淀剂对所述进行化学沉淀处理，从而既可以对废水的PH值进行调节，又能够使钙、锶、钡或铅离子与多种钥酸根阴离子结合形成难溶物沉淀。除此以外，也可以采用向废水中加入氨水或氨水与氯化氨作沉淀剂，以使其中的部分钥以一定形式(如以络合物或四钥酸铵等形式)沉淀析出，同时，使废水中的部分Cu、Fe等金属杂质以氢氧化物的形态沉淀析出等化学沉淀措施。总之，包含上述这些沉淀物在内的固相物质将在错流膜过滤时被截留下来，最终经浓缩而返回步骤一，从而使钥得到有效回收。当化学沉淀处理的废水pH值处于彡3且< 6. 5的区间范围时，该废水中的钥将以聚合反应生成的各种多钥酸根阴离子(MO02Q4_、MO70246_或Mo8O262O形态存在；当pH值彡6. 5时，废水中的钥仅以正钥酸阴离子(MoO42O形态存在。基于这样的情况，为了进一步提高对钥的回收率，可于过滤时在导电的无机多孔微滤膜上施加相对于错流过滤器外壳为IV至30V的负电压。由此，使无机多孔微滤膜上相对于错流过滤器外壳带有负电荷，从而对废水的各种多钥酸根阴离子及钥酸根阴离子产生静电排斥，使这些离子难以通过无机多孔微滤膜，从而进一步提高对钥的浓缩和回收效果。作为优选，过滤时在所述无机多孔微滤膜上施加相对于错流过滤器外壳为3V至IOV的负电压，既可避免因施加的电压过低而达不到比较理想的效果，又避免电压过大产生不利影响(如发生电解、存在安全隐患等)。与文献3的荷电膜相比，本申请使用的无机多孔微滤膜再生反洗能力更突出；而荷电膜则虽是一种自身带电的有机高分子材料，清洁再生难度较大。导电的无机多孔微滤膜包括多种金属多孔微滤膜。比如Ti膜、Ni膜、TiAl膜、FeAl膜或NiAl膜等。其中，尤以TiAl膜、FeAl膜或NiAl膜具有更好的综合性能，更适合在本申请中采用。一般而言，对导电的无机多孔微滤膜施加一定电压时，虽然能够起到减缓膜污染的效果，但同时也会促进浓差极化现象。然而，本申请却不存在这样的问题。这是因为，首先，本申请采用错流过滤，可以在一定程度上防止浓差极化；其次，对无机多孔微滤膜上施加相对于错流过滤器外壳的负电压，主要针对废水的各种钥酸根阴离子，而这些阴离子的浓度增加实际上并不易加剧浓差极化。为使钥和其他金 属杂质较多的沉淀，最好通过化学沉淀处理将废水的PH值调节到>6。在此基础上，最好进一步的将废水的pH值控制到< 6. 5。当废水的pH值>6且<6. 5时，一方面可通过化学沉淀处理能够将废水中的钥和其他金属杂质较多的沉淀下来，以确保钥的回收，而另一方面又能够保证废水中的部分钥以较高价的多钥酸根阴离子(MoO2广、Mo7O246O形态存在，而这些较高价的多钥酸根阴离子可与无机多孔微滤膜之间产生更强的静电排斥作用，由此进一步的提高无机多孔微滤膜对钥的截留率。本申请中所述无机多孔微滤膜的过滤精度为0. 01 i! m至2 i! m。此处的“过滤精度”定义为能够滤除按质量计至少90%的大于某一尺寸的颗粒。一般而言，过滤精度过高会降低过滤通量，过低则会降低过滤效果。因此，本申请建议将所述无机多孔微滤膜的过滤精度设定为0. 2 ii m至0. 8 ii m的区间。另外，本申请的步骤一中，最好采用盐酸、硝酸、盐酸加硝酸铵、盐酸加氯化铵、硝酸加硝酸铵、硝酸加氯化铵中的其中一种溶液对钥焙砂或钥酸滤饼进行预处理。本申请其次还要提供了一种从生产钥酸铵的酸性废水中回收钥的方法。该方法包括的步骤为首先，对所述废水进行化学沉淀处理，从而至少将其中的部分钥转化为难溶物形式存在于废水中，并将废水的PH值调节到3至12 ;然后，采用由无机多孔微滤膜为过滤元件的错流过滤器对经化学沉淀处理的废水进行错流膜过滤，过滤后的浓缩液最终回收。作为优选，采用钙、锶、钡、铅中的其中一种或几种金属的碱作沉淀剂对所述进行化学沉淀处理。基于已陈述的理由，过滤时导电的在无机多孔微滤膜上施加相对于错流过滤器外壳为IV至30V的负电压。进一步的，过滤时在所述无机多孔微滤膜上施加相对于错流过滤器外壳为3V至IOV的负电压。进一步的，通过化学沉淀处理将废水的pH值调节到彡6。进一步的,通过化学沉淀处理将废水的pH值调节到< 6. 5。下面结合附图和具体实施方式
对本发明做进一步的说明。本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
图I为本申请钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出前的预处理工艺流程图。
具体实施例方式实施例I钥焙砂的氨浸出预处理工艺，其主要工艺流程如图I所示，首先采用盐酸加硝酸铵的混合溶液对钥焙砂进行预处理，预处理后的废水PH值为I. 5，废水中的钥含量为4. 53g/L ;然后用石灰作沉淀剂对预处理后废水进行化学沉淀处理，从而将废水的pH值调节到8 ;之后再采用由过滤精度为I U m的TiAl膜为过滤元件的错流过滤器对经上述化学沉淀处理的废水进行错流膜过滤，过滤时在TiAl膜上持续施加相对于错流过滤器外壳为8V的负电压，过滤后的浓缩液返回预处理步骤，过滤后的清液中钥的含量仅为41. 8mg/L，该清液直接排放。可见，上述工艺使对预处理废水中钥的回收率达到99. 07%。实施例2使用与实施例I完全相同的钥焙砂原料，且整个氨浸出预处理工艺条件也与实施例I基本相同，唯一区别是在化学沉淀处理时将废水的PH值调节到6。经检测，过滤后的清液中钥的含量为38. 2mg/L，故该工艺使对预处理废水中钥的回收率达到99. 15%。实施例2与实施例I的结果对比表明，当废水的pH值为6时，由于废水中的部分钥以较高价的多钥酸根阴离子(MoO2tl4' Mo7O246O形态存在，而这些较高价的多钥酸根阴离子可与TiAl膜之间产生更强的静电排斥作用，由此提高了 TiAl膜对钥的截留率。实施例3 使用与实施例I完全相同的钥焙砂原料，且整个氨浸出预处理工艺条件也与实施例I基本相同，唯一区别是在过滤时在TiAl膜上持续施加相对于错流过滤器外壳为15V的负电压。经检测，过滤后的清液中钥的含量为31. 3mg/L，故该工艺使对预处理废水中钥的回收率达到99. 31%。实施例3与实施例I的结果对比表明，提高TiAl膜上的电压使钥酸根阴离子与TiAl膜之间产生更强的静电排斥作用，由此提高了 TiAl膜对钥的截留率。实施例3的结果也经一步的佐证了实施例2中废水pH值与过滤时的静电排斥强弱的相关性。
权利要求
1.钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出预处理工艺，包括的步骤为一、用酸或酸与氨盐的混合溶液对钥焙砂或钥酸滤饼进行预处理，从而将原钥焙砂或钥酸滤饼中的绝大多数钥以难溶物的形式存在于固相以作为后续氨浸出工序的原料，而其余绝大多数金属则以可溶物的形式进入废水；二、对所述废水进行化学沉淀处理，从而至少将其中的部分钥转化为难溶物形式存在于废水中，并将废水的PH值调节到3至12 ;三、采用由无机多孔微滤膜为过滤元件的错流过滤器对经化学沉淀处理的废水进行错流膜过滤，过滤后的浓缩液最终返回步骤O
2.如权利要求I所述的钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出预处理工艺，其特征在于过滤时在导电的无机多孔微滤膜上施加相对于错流过滤器外壳为IV至30V的负电压。
3.如权利要求2所述的钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出预处理工艺，其特征在于过滤时在所述无机多孔微滤膜上施加相对于错流过滤器外壳为3V至IOV的负电压。
4.如权利要求1、2或3所述的钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出预处理工艺，其特征在于 通过化学沉淀处理将废水的PH值调节到> 6。
5.如权利要求4所述的钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出预处理工艺，其特征在于通过化学沉淀处理将废水的pH值调节到< 6. 5。
6.如权利要求I所述的钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出预处理工艺，其特征在于所述无机多孔微滤膜的过滤精度为O. 01 μ m至2 μ m。
7.如权利要求6所述的钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出预处理工艺，其特征在于所述无机多孔微滤膜的过滤精度为O. 2 μ m至O. 8 μ m。
8.如权利要求I所述的钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出预处理工艺，其特征在于采用盐酸、硝酸、盐酸加硝酸铵、盐酸加氯化铵、硝酸加硝酸铵、硝酸加氯化铵中的其中一种溶液对钥焙砂或钥酸滤饼进行预处理。
9.如权利要求I所述的钥焙砂或钥酸滤饼的氨浸出预处理工艺，其特征在于采用钙、 锶、钡、铅中的其中一种或几种金属的碱作沉淀剂对所述进行化学沉淀处理。
10.从生产钥酸铵的酸性废水中回收钥的方法，包括的步骤为首先，对所述废水进行化学沉淀处理，从而至少将其中的部分钥转化为难溶物形式存在于废水中，并将废水的PH 值调节到3至12 ;然后，采用由无机多孔微滤膜为过滤元件的错流过滤器对经化学沉淀处理的废水进行错流膜过滤，过滤后的浓缩液最终回收。
11.如权利要求11所述的从生产钥酸铵的酸性废水中回收钥的方法，其特征在于过滤时导电的在无机多孔微滤膜上施加相对于错流过滤器外壳为IV至30V的负电压。
12.如权利要求11所述的从生产钥酸铵的酸性废水中回收钥的方法，其特征在于过滤时在所述无机多孔微滤膜上施加相对于错流过滤器外壳为3V至IOV的负电压。
13.如权利要求11或12所述的从生产钥酸铵的酸性废水中回收钥的方法，其特征在于通过化学沉淀处理将废水的PH值调节到彡6。
14.如权利要求13所述的从生产钥酸铵的酸性废水中回收钥的方法，其特征在于通过化学沉淀处理将废水的pH值调节到< 6. 5。
15.如权利要求10所述的从生产钥酸铵的酸性废水中回收钥的方法，其特征在于采用钙、锶、钡、铅中的其中一种或几种金属的碱作沉淀剂对所述进行化学沉淀处理。
全文摘要
本发明公开了一种可有效回收钼的钼焙砂或钼酸滤饼的氨浸出预处理工艺。该工艺包括的步骤为一、用酸或酸与氨盐的混合溶液对钼焙砂或钼酸滤饼进行预处理，从而将原钼焙砂或钼酸滤饼中的绝大多数钼以难溶物的形式存在于固相以作为后续氨浸出工序的原料，而其余绝大多数金属则以可溶物的形式进入废水；二、对所述废水进行化学沉淀处理，从而至少将其中的部分钼转化为难溶物形式存在于废水中，并将废水的pH值调节到3至12；三、采用由无机多孔微滤膜为过滤元件的错流过滤器对经化学沉淀处理的废水进行错流膜过滤，过滤后的浓缩液最终返回步骤一。该工艺可使钼得到有效回收。
文档编号C22B34/34GK102978388SQ201210505570
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者高麟, 汪涛, 郑其灵 申请人:成都易态科技有限公司