专利名称：一种炭包覆铅复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于活性炭杂化材料领域，具体涉及一种炭包覆铅复合材料的制备方法。
背景技术：
能源危机以及环境保护政策正在不断推动新能源技术快速发展。超级电容器又称为电化学电容器或双电层电容器，是一种具有更高功率密度和能量密度的新型储能器件。超级电容器具有使用寿命长、环境适应能力强、充放电效率高等优点。经过了近三十年的发展，超级电容器技术已经取得了很大的进展，特别是在高比表面积、大比容量活性炭方面不断取得突破。但由于超级电容器的造价仍然很高，而且能量密度一直比二次电池低，在需要高比能量的应用领域，超级电池仅能扮演辅助功能，起到缓冲作用，或起到补充峰值电流的作用。电池与超级电容器各有利弊，为了集两者的优势于一体，研究人员正在试图发明两者的混合体即“超级电池”。超级电池的主要特点是成本低、能量密度高、能量储存量大、循环使用寿命长、环境适应能力强等。将超级电容器与传统铅酸蓄电池混合，将能更好的体现价格与性能的优势，从而在铅酸蓄电池的传统应用领域，以及新的动力电池应用领域获得更好的发展空间。N · P · Haigh等对铅炭超级电池进行了研究。所谓超级电池，是将超级电容器与铅酸电池的外部并联使用进化为“内并”，即将双电层电容器的高比功率、长寿命的优势融合到铅酸电池中，在保持“外并”提高功率、延长电池寿命优点的同时，又能简化电路、提高比能量，并降低总费用。L · T · Lam等以PbO2为正极、Pb和活性炭(AC)的混合物为负极，设计了一种集电容器和铅酸电池于一体的铅酸电容器，功率密度较高但成本低廉。尽管国内外关于超级电池的研究报道均表明超级电池是一种非常有前景的电源新技术，但超级电池的开发仍然遇到非常大的挑战。将Pb与活性炭简单的混合作为负极材料，虽然在短期内能体现某些超级电池功能，如大电流充放电特性，但由于长期循环后活性炭析出、剥落，导致负极粉化，循环寿命变差。另外，由于活性炭的大剂量添加，导致负极析氢加剧，电池失水严重。因此铅炭材料的复合技术仍是制约超级电池技术的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有超级电容器用活性炭在超级电池中应用的性能缺陷，提出一种炭包覆铅复合材料及其制备方法。该铅炭复合材料通过水热、炭化工艺制备，方法简单便于批量化生产。该铅炭复合材料具有壳核结构，外壳为活性炭、内核为铅及氧化铅。这种炭包覆铅的特殊的铅炭复合状态，使炭材料在电池循环过程中具有更稳定的结合状态，不会造成炭材料的析出及负极活性物质的脱落。而铅炭的有机结合能够在一定程度上抑制由于炭材料的引入而产生的析氢现象。该铅炭复合材料能够作为活性物质添加剂与负极铅膏进行混合，适应铅酸蓄电池传统的制造工艺。本发明的目的可以通过以下措施达到
一种炭包覆铅复合材料，其特征在于该炭包覆铅复合材料为球型壳核结构，壳为炭，核为铅及氧化铅，通过水热、炭化工艺制备，粒径为O. 05 20微米，核壳重量比为(20 80):(80 20)。进一步的，核壳重量比为(20 70) : (80 30)。进一步的,所述的炭包覆铅复合材料的粒径为O.1 20微米。上述炭包覆铅复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1)将铅盐溶于去离子水中，记为溶液A；
(2)将碱溶于去离子水中，记为溶液B;
(3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2 3h，然后转入水热反应釜，在160 200°C恒温反应10 12h，除去上层清液，得到产物C ；
(4)将有机碳源溶于去离子水中，缓慢加入反应釜中，搅拌2 3h，然后在180 220°C高压反应10 12h，将产物过滤，对滤渣用去离子水和乙醇分别洗涤，80 90°C真空干燥6 8h，得到产物D，铅盐与有机碳源的重量比为1:(0.1 3);
(5)将产物D在400 600°C下、在氩气气氛下恒温炭化3 8h，自然冷却后得到产物炭包覆铅复合材料。进一步的，所述的铅盐为醋酸铅、硝酸铅或其混合物。进一步的，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。进一步的,所述铅盐用量与碱用量的重量比为(5 20) (2 5)。进一步的，所述的有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、吐温60、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉。本发明通过水热、炭化工艺制备了一种新型的铅炭复合材料，该复合材料具有壳核结构，外壳的炭与内核的铅及氧化铅具有良好的结合状态和稳定性。由于这种包覆的结合方式不仅赋予了炭材料与Pb接近的密度，使炭材料在与Pb粉混合时能够获得更好的混合分散状态，而且能够保证炭材料在电池循环过程中不析出、不引起负极活性物质脱落。铅炭良好的结合状态也能够很好的抑制炭材料所引起的析氢现象。本发明所研制的炭包覆铅复合材料特别适于作为超级电池的炭材料添加剂。
图1为实施例1所制备的铅炭复合材料的扫描电子显微图片。图2为实施例1所制备的铅炭复合材料的扫描电子显微-能谱图片。图3为实施例1所制备的铅炭复合材料的在空气气氛下的热失重曲线。图4为实施例2所制备的铅炭复合材料的扫描电子显微图片。
具体实施例方式下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和明显进步，仅在于说明本发明的实施内容而不限于本发明。实施例1
(I)称取5g醋酸铅溶于30mL的去离子水中，记为溶液A。(2)称取2gNa0H溶于50mL的去离子水中，记为溶液B。(3MfB以20滴每分钟滴加到A中，磁力搅拌2h，然后转入IOOmL水热反应釜，在160°C恒温反应12h，除去上层清夜，得到产物C。
(4)称取O. 5g聚乙烯吡咯烷酮溶于70mL去离子水中，缓慢加入反应釜中，磁力搅拌2h，然后在180°C温反应12h，将产物过滤，对滤渣用去离子水和乙醇分别洗涤多次，80°C真空干燥6h，得到产物D。(5)将D在400°C下、在Ar气气氛下恒温炭化3h，自然冷却后得到产物炭包覆铅复合材料。产物微观形貌如图1、2所示，炭包覆铅复合材料的颗粒尺寸约为5微米，由图2的能谱分析表明，复合材料主要有铅、氧化铅及炭三种组分。产物在空气气氛下的热失重情况如图3所示，在800°C下的重量残余率为69. 8%，表明该产物核壳重量比为30. 2 :69. 8。实施例2
(1)称取20g硝酸铅溶于30mL的去离子水中，记为溶液A。(2)称取5g KOH溶于50mL的去离子水中，记为溶液B。(3MfB以20滴每分钟滴加到A中，磁力搅拌3h，然后转入IOOmL水热反应釜，在200°C恒温反应10h，除去上层清夜，得到产物C。(4)称取60g蔗糖溶于70mL去离子水中，缓慢加入反应釜中，磁力搅拌3h，然后在220 0C温反应IOh，将产物过滤，对滤渣用去离子水和乙醇分别洗涤多次，80 °C真空干燥8h，得到产物D。(5)将D在600°C下、在Ar气气氛下恒温炭化8h，自然冷却后得到产物炭包覆铅复合材料。产物微观形貌如图4所示，炭包覆铅复合材料的颗粒尺寸约为O. 5^15微米，热重分析表明壳核重量比为18. 9 81.1。实施例3
(I)称取6g硝酸铅、Sg醋酸铅溶于30mL的去离子水中，记为溶液A。(2)称取3g K0H、2g NaOH溶于50mL的去离子水中，记为溶液B。(3)将B以20滴每分钟滴加到A中，磁力搅拌2. 5h，然后转入IOOmL水热反应釜，在190°C恒温反应llh，除去上层清夜，得到产物C。(4)称取28g葡萄糖溶于70mL去离子水中，缓慢加入反应釜中，磁力搅拌2. 5h，然后在200°C温反应llh，将产物过滤，对滤渣用去离子水和乙醇分别洗涤多次，90°C真空干燥7h，得到产物D。(5)将D在500°C下、在Ar气气氛下恒温炭化6h，自然冷却后得到产物炭包覆铅复合材料。产物微观形貌分析表明，炭包覆铅复合材料的颗粒尺寸约为O. 2^15微米，热重分析表明其壳核重量比为39.1 60. 9。实施例4
(I)称取IOg硝酸铅、IOg醋酸铅溶于30mL的去离子水中，记为溶液A。(2)称取Ig KOHUg NaOH溶于50mL的去离子水中，记为溶液B。(3MfB以20滴每分钟滴加到A中，磁力搅拌2h，然后转入IOOmL水热反应釜，在170°C恒温反应12h，除去上层清夜，得到产物C。(4)称取12g吐温60溶于70mL去离子水中，缓慢加入反应釜中，磁力搅拌2h，然后在210°C温反应12h，将产物过滤，对滤渣用去离子水和乙醇分别洗涤多次，85°C真空干燥6h，得到产物D。(5)将D在550°C下、在Ar气气氛下恒温炭化7h，自然冷却后得到产物炭包覆铅复 合材料。产物微观形貌分析表明，炭包覆铅复合材料的颗粒尺寸约为O. 5^12微米，热重分析表明其壳核重量比为42.1 57. 9。
权利要求
1.一种炭包覆铅复合材料，其特征在于该炭包覆铅复合材料为球型壳核结构，壳为炭， 核为铅及氧化铅，通过水热、炭化工艺制备，粒径为O. 05 20微米，核壳重量比为(20 80) : (80 20)。
2.根据权利要求1所述的炭包覆铅复合材料，其特征在于核壳重量比为(20 70): (80 30)。
3.根据权利要求1所述的炭包覆铅复合材料，其特征在于所述的炭包覆铅复合材料的粒径为O.1 20微米。
4.权利要求1所述的炭包覆铅复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将铅盐溶于去离子水中，记为溶液A；(2)将碱溶于去离子水中，记为溶液B;(3)将溶液B滴加到溶液A中，搅拌2 3h，然后转入水热反应釜，在160 200°C恒温反应10 12h，除去上层清液，得到产物C ；(4)将有机碳源溶于去离子水中，缓慢加入反应釜中，搅拌2 3h，然后在180 220°C 高压反应10 12h，将产物过滤，对滤渣用去离子水和乙醇分别洗涤，80 90°C真空干燥 6 8h，得到产物D，铅盐与有机碳源的重量比为1:(0.1 3);(5)将产物D在400 600°C下、在氩气气氛下恒温炭化3 8h，自然冷却后得到产物炭包覆铅复合材料。
5.根据权利要求4所述的炭包覆铅复合材料的制备方法，其特征在于所述的铅盐为醋酸铅、硝酸铅或其混合物。
6.根据权利要求4所述的炭包覆铅复合材料的制备方法，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。
7.根据权利要求4所述的炭包覆铅复合材料的制备方法，其特征在于所述铅盐用量与碱用量的重量比为(5 20) : (2 5)。
8.根据权利要求4所述的炭包覆铅复合材料的制备方法，其特征在于所述的有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、吐温60、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉。
全文摘要
本发明公开了一种炭包覆铅复合材料及其制备方法，炭包覆铅复合材料是一种具有壳核结构的球型材料，外壳为炭材料，内核为铅材料，是通过水热、炭化工艺应用简单的原料制备而成。该炭包覆铅复合材料尺寸为0.1～20微米，铅炭重量比为(20～80)∶(80～20)。该炭包覆铅复合材料实现了铅与炭的紧密结合，在作为超级电池活性炭添加剂使用时，能够与Pb粉更均匀的混合，在电池循环过程中能够避免出现活性炭材料的析出及负极活性物质剥落等问题，铅炭的紧密结合也能够在一定程度上抑制炭材料的析氢现象。
文档编号B22F9/16GK103008653SQ20121058841
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者石光, 付兴平, 陈红雨, 刘境方, 胡杰, 魏文武, 王辉, 窦传龙 申请人:株洲冶炼集团股份有限公司, 华南师范大学