专利名称：一种高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及在聚合物环境中原位合成金属纳米颗粒,用于聚合物基纳米复合材料领域，特别是一种纳米银粒径和含量可控且分布均匀的高Ag含量的Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
纳米银不仅具有无毒、杀菌的性质，具有不同于相应块体材料的良好的三阶非线性光学性质、热学性质及电磁学性质，使得纳米银复合材料不仅具有高导热性、高导电性，还具有较高的表面活性和催化性能，因此纳米银复合材料的研究在近年来引起了广泛的关注，纳米银-聚合物基复合材料也将成为光电学、催化及生物化学等领域中有应用前途的重要材料。在Ag/PMMA纳米复合材料方面，由于其具有光学的非线性吸收、电学的导电性、生物医学的杀菌等优异的性能，在光学、电学，以及生物医学等方面都有着广泛的应用前要将Ag/PMMA纳米复合材料应用在电学和光电学领域，关键技术是要实现高含量纳米银在PMMA中的填充、粒径的控制及颗粒的均匀分布。然而纳米银的高表面活性会导致高含量的纳米银在PMMA中发生团聚，使得分布和粒径不可控，无法达到预期效果。原位合成法和高温反应条件的结合使用可以解决上述困难，其优势在于(I)高温反应条件可以大大提高Ag+的还原速率，大量纳米银颗粒迅速生成，同时以小粒径分布在PMMA体系中，从而能最佳地体现和保持纳米银的独特性质；(2)纳米银与PMMA以分子级别的形式混合在一起的，纳米银被还原时几乎都保持在自己的位置上，同时存在分散剂PVP和纳米银的络合作用，使纳米银的分散高度均匀；(3)掺杂含量容易控制，掺杂的纳米银含量简单由加入的硝酸银量决定。因此在高温下采用原位合成法使高银含量的Ag/PMMA纳米复合材料的制备成为可能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种简易可行的方法，制备出高银含量Ag/PMMA纳米复合材料，以满足Ag/PMMA纳米复合材料在电学和光电学领域的应用。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案
本发明提供的高Ag含量的Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，是一种以N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂和还原剂，硝酸银为Ag源，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为聚合物基体，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂，采用包括以下步骤的方法
(1)高Ag含量Ag/PMMA纳米复合溶胶的制备
将溶解了 AgNO3的DMF溶液按一定比例加入到DMF/PMMA/PVP混合体系中，经高温反应3 30分钟得到所述Ag/PMMA纳米复合溶胶，溶胶中所含纳米银与PMMA的质量比为1:(10 2· 5)；
(2)高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备将Ag/PMMA纳米复合溶胶涂覆在基片上，置于冷冻干燥箱中低温真空干燥除去溶剂DMF,得到所述Ag/PMMA纳米复合材料；
经过上述步骤，实现纳米银粒径和含量可控且分布均匀的Ag/PMMA纳米复合材料制备。在步骤(I)中，可以将溶解了 AgNO3的DMF溶液按1:5的体积比加入到DMF/PMMA/PVP混合体系中。所述PMMA为高分子量PMMA，其平均分子量可以为250，000^350, 000。所述的Ag+在DMF中的浓度可以控制在2. 4mM/L 48mM/L。所述的纳米银在PMMA中的含量可以为IOwt. %"40wt. %。所述的高温反应温度可以为140°C 160°C。可以利用冷冻干燥箱真空0°C 20°C下干燥制得所述复合材料。所述基片可以为石英玻璃基片。所述小粒径的纳米银颗粒在PMMA基体中原位合成，通过调节反应时间、反应体系中AgNO3与PMMA的质量比及AgNO3与DMF的浓度比，得到高分散Ag/PMMA纳米复合材料，合成的纳米银粒径分布为2nm-20nm可控，形貌为球形。本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点
1.采用高温(14(Tl60°C)作为反应温度，提高Ag+的还原速率，使得IOwt.9T40wt. %的纳米银在PMMA中同时生 成，有利于得到均匀的小粒径(2 20nm)纳米银颗粒；
2.利用冷冻干燥箱在低温下((T20°C)干燥制备Ag/PMMA纳米复合材料，有效阻止纳米银在干燥过程中的进一步长大和团聚，保证高含量纳米银在复合材料中的高分散性；
3.一步合成，工艺简单，利于推广，特别适合高Ag含量的Ag/PMMA纳米复合材料的制备。
拌器。
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明中Ag/PMMA纳米复合溶胶制备的装置简图。
图3是本发明实例1-4的Ag/PMMA溶胶紫外可见吸收光谱图。
图4是本发明实例I的Ag/PMMA复合材料中纳米银的的FE-SEM照片。
图5是本发明实例3的Ag/PMMA复合材料中纳米银的的FE-SEM照片。
图6是本发明实例5的Ag/PMMA溶胶中纳米银的TEM照片。
图7是本发明实例6的Ag/PMMA溶胶中纳米银的TEM照片。
图8是本发明实例7的Ag/PMMA溶胶中纳米银的TEM照片。
图中1.冷凝管；2. 150ml烧瓶；3.油浴锅；4.磁子；5.集热式恒温加热磁力搅
具体实施例方式本发明提供的是一种高Ag含量的Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，以N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂和还原剂，硝酸银为Ag源，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为聚合物基体，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂，参见图1，具体是采用包括以下步骤的方法(1)高Ag含量的Ag/PMMA纳米复合溶胶的制备
将溶解了 AgNO3的DMF溶液加入到按一定比例制备的DMF/PMMA/PVP混合体系中，经高温反应3 30分钟得到Ag/PMMA纳米复合溶胶，Ag与PMMA的质量比为1: (1(Γ2. 5)；
(2)高Ag含量的Ag/PMMA纳米复合材料的制备
将Ag/PMMA纳米复合溶胶涂覆在基片上，置于冷冻干燥箱中低温真空干燥出去溶剂DMF,得到Ag/PMMA纳米复合材料。下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但并不局限于下面所述内容。实施例1 :
将 3. 12gPMMA(M=300, 000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP(M=40, 000)放入反应容器中，在 156°C加热条件下搅拌至全部溶解。再将O. 4896gAgN03与IOmlDMF在常温下混合搅拌至AgNO3全部溶解形成纳米银种子溶液。在机械搅拌及油浴加热条件下将纳米银种子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合体系中，高温(156°C )反应30min后，停止加热得到Ag/PMMA溶胶。将制备好的Ag/PMMA溶胶均匀涂覆在处理好的基片上，置于冷冻干燥箱中在0°C下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA纳米复合材料。该方法得到的Ag/PMMA复合材料中纳米银含量为IOwt. %，其紫外可见光谱图如图3所示，在420nm附近的吸收峰为纳米银的表面等离子共振吸收峰，吸收峰尖锐，说明纳米银的粒径分布均匀。FE-SEM结果如图4所示，图中可见纳米银颗粒分布均匀，粒径约为20nmo实施例2 1、将1. 56gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反应容器中，在156°C加热条件下搅拌至全部溶解。再将O. 4896gAgN03与IOmlDMF在常温下混合搅拌至AgNO3全部溶解形成纳米银种子溶液。2、在机械搅拌及油浴加热条件下将纳米银种子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合体系中，高温(156°C )反应15min后，停止加热得到Ag/PMMA溶胶。3、将制备好的Ag/PMMA溶胶均匀涂覆在处理好的基片上，置于冷冻干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA纳米复合材料。该方法得到的Ag/PMMA复合材料中纳米银含量为20wt. %，其紫外可见光谱图如图3所示，在420nm附近的吸收峰为纳米银的表面等离子共振吸收峰，吸收峰尖锐，说明纳米银的粒径分布均匀。实施例3 1、将 1.04gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反应容器中，在156°C加热条件下搅拌至全部溶解。再将O. 4896gAgN03与IOmlDMF在常温下混合搅拌至AgNO3全部溶解形成纳米银种子溶液。2、在机械搅拌及油浴加热条件下将纳米银种子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合体系中，高温(156°C )反应5min后，停止加热得到Ag/PMMA溶胶。
3、将制备好的Ag/PMMA溶胶均匀涂覆在处理好的基片上，置于冷冻干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA纳米复合材料。该方法得到的Ag/PMMA复合材料中纳米银含量为30wt. %，其紫外可见光谱图如图3所示，在420nm附近的吸收峰为纳米银的表面等离子共振吸收峰，吸收峰尖锐，说明纳米银的粒径分布均匀。FE-SEM结果如图5所示，图中可见纳米银颗粒分布均匀，粒径约为20nmo实施例4 1、将 0.78gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反应容器中，在156°C加热条件下搅拌至全部溶解。再将O. 4896gAgN03与IOmlDMF在常温下混合搅拌至AgNO3全部溶解形成纳米银种子溶液。2、在机械搅拌及油浴加热条件下将纳米银种子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合体系中，高温(156°C )反应3min后，停止加热得到Ag/PMMA溶胶。3、将制备好的Ag/PMMA溶胶均匀涂覆在处理好的基片上，置于冷冻干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA纳米复合材料。该方法得到的Ag/PMMA复合材料中纳米银含量为40wt. %，其紫外可见光谱图如图3所示，在420nm附近的吸收峰为纳米银的表面等离子共振吸收峰，吸收峰尖锐，说明纳米银的粒径分布均匀。实施例5 1、将 0.78gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反应容器中，在156°C加热条件下搅拌至全部溶解。再将O. 4896gAgN03与IOmlDMF在常温下混合搅拌至AgNO3全部溶解形成纳米银种子溶液。2、在机械搅拌及油浴加热条件下将纳米银种子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合体系中，高温(156°C )反应Imin后，停止加热得到Ag/PMMA溶胶。3、将制备好的Ag/PMMA溶胶均匀涂覆在处理好的基片上，置于冷冻干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA纳米复合材料。
该方法得到的Ag/PMMA复合材料中纳米银含量为40wt. %，TEM结果如图6所示，图中可见纳米银颗粒分布均匀,粒径约为2nm。实施例6 1、将 0.78gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反应容器中，在156°C加热条件下搅拌至全部溶解。再将O. 4896gAgN03与IOmlDMF在常温下混合搅拌至AgNO3全部溶解形成纳米银种子溶液。2、在机械搅拌及油浴加热条件下将纳米银种子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合体系中，高温(156°C )反应5min后，停止加热得到Ag/PMMA溶胶。3、将制备好的Ag/PMMA溶胶均匀涂覆在处理好的基片上，置于冷冻干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA纳米复合材料。该方法得到的Ag/PMMA复合材料中纳米银含量为40wt. %，TEM结果如图7所示，图中可见纳米银颗粒分布均匀,粒径约为10nm。实施例7 1、将 0.78gPMMA (M=300，000)、50mlDMF 和 O. 32gPVP (M=40, 000)放入反应容器中，在156°C加热条件下搅拌至全部溶解。再将O. 4896gAgN03与IOmlDMF在常温下混合搅拌至AgNO3全部溶解形成纳米银种子溶液。2、在机械搅拌及油浴加热条件下将纳米银种子溶液倒入DMF/PMMA/PVP混合体系中，高温(156°C)反应IOmin后，停止加热得到Ag/PMMA溶胶。3、将制备好的Ag/PMMA溶胶均匀涂覆在处理好的基片上，置于冷冻干燥箱中在(TC下真空干燥去除DMF,得到Ag/PMMA纳米复合材料。该方法得到的Ag/PMMA复合材料中纳米银含量为40wt. %，TEM结果如图8所示，图中可见纳米银颗粒分布均勻，粒径约为15nm。上述实施例中，可以采用如图2所示的装置来制备Ag/PMMA纳米复合溶胶。该装置为现有设备，其主要由冷凝管1、150ml烧瓶2、油浴锅3、磁子4和集热式恒温加热磁力搅拌器5组成 。
权利要求
1.一种高Ag含量的Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征是以N，N- 二甲基甲酰胺为溶剂和还原剂，硝酸银为Ag源，聚甲基丙烯酸甲酯为聚合物基体，聚乙烯基吡咯烷酮为稳定剂，采用包括以下步骤的方法(1)高Ag含量Ag/PMMA纳米复合溶胶的制备将溶解了 AgNO3的DMF溶液按一定比例加入到DMF/PMMA/PVP混合体系中，经高温反应3 30分钟得到所述Ag/PMMA纳米复合溶胶，溶胶中所含纳米银与PMMA的质量比为1:(1(Γ2. 5 );所述DMF、PMMA和PVP分别是N，N- 二甲基甲酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮的英文缩写；(2)高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备将Ag/PMMA纳米复合溶胶涂覆在基片上，置于冷冻干燥箱中低温真空干燥除去溶剂DMF,得到所述Ag/PMMA纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征在于将溶解了 AgNO3的DMF溶液按1:5的体积比加入到DMF/PMMA/PVP混合体系中。
3.如权利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述PMMA为高分子量PMMA，其平均分子量为250，000^350, 000。
4.如权利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征在于Ag+在DMF中的浓度控制在2. 4mM/L"48mM/L0
5.如权利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征在于纳米银在PMMA中的含量为IOwt. 9T40wt. %。
6.如权利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述高温反应温度为140°C 160°C。
7.如权利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征在于利用冷冻干燥箱真空0°C 20°C下干燥制得所述复合材料。
8.如权利要求1所述的高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述基片为石英玻璃基片。
全文摘要
本发明涉及纳米银粒径和含量可控且分布均匀的高Ag含量Ag/PMMA纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)将纳米银种子溶液倒入高温的DMF/PMMA/PVP混合体系中，经高温反应制备Ag/PMMA纳米复合溶胶；(2)将Ag/PMMA纳米复合溶胶涂覆在基板上，在低温下真空干燥除去DMF，得到Ag/PMMA纳米复合材料。本发明的优点在于(1)可保证高含量的纳米银在PMMA基体中的均匀分散且粒径和含量可控；(2)可提高银离子还原速率，有利于生成粒径均匀的纳米银；(3)在低温下真空干燥，可阻止干燥过程中纳米银的团聚和生长；(4)选择分子量较高的PMMA作为原料，制备的复合材料性能好。
文档编号B22F9/24GK103059492SQ201210588080
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者罗国强, 胡学术, 陈程, 沈强, 张联盟, 李美娟, 李俊国 申请人:武汉理工大学