专利名称：一种全无铬高耐蚀性镀锌彩色钝化液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属表面电镀防腐工艺，特别涉及一种能在镀锌层表面形成具有高耐蚀的彩色钛硅保护膜的钝化液及制备方法，属金属材料表面处理技术领域。
背景技术：
镀锌是钢铁防腐的重要方法，镀锌钢铁重要用于汽车、电力、交通、建筑等多个行业。但镀锌层在潮湿的空气中容易产生白锈，进而产生红锈，影响镀锌层的耐腐蚀性能，降低镀锌工件的使用寿命，为进一步提高镀锌工件的寿命，镀锌层必须进行钝化处理。
目前使用最广泛的防腐方法是铬盐钝化，其优点为铬盐钝化膜具有高耐蚀性并且平整致密，与基体金属的结合力牢固，在腐蚀的环境中对基体金属起到保护作用。但六价铬镀锌彩色钝化，铬盐浓度高，加上铬是强致癌物质，严重危害人体健康及环境而被严格限制使用。
目前国内报道的无铬钝化主要有硅酸盐钝化、钛盐钝化、钨酸盐钝化、钥酸盐钝化、有机物钝化等，这些方法虽然实现了环保，但这些无铬钝化膜的耐蚀性能较差，不能满足汽车、电力、交通等行业的使用。
目前市场上用于环保的彩色钝化液大多是三价铬钝化液，并不是完全无铬钝化液。
钛盐和硅酸盐都是低度低污染物质，在金属材料表面处理，可以获得具有一定耐蚀性的转化膜，但是单一的钛盐钝化或者单一的硅酸盐钝化所形成的转化膜耐蚀性与铬盐钝化差距较大。
中国专利CN1260391C锌和锌合金的无铬钝化方法公开了使用钛盐钝化的方法， 但是，成分中不含有硅酸盐，含有氟化物，对环境污染大，且钝化膜色泽为蓝色到黄色之间， 未能形成五彩色。
国内已有文献报道硅酸盐与酸反应，在钝化液中能形成纳米级别二氧化硅，在形成的交织网状膜层中起封闭孔隙的作用，钛硅联合钝化有效提高耐腐蚀性能。发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的不足而提供一种能在电镀锌层表面形成具有高耐蚀的环保型全无铬彩色保护膜的方法，它具有膜层外观为五彩色泽，膜层鲜艳，同时保证工艺简单，方便工业使用，按照《GB/T2423. 17-2008电工电子产品环境试验KA盐雾试验方法》进行，彩色钝化膜耐中性盐雾的白锈时间达80小时，耐红锈时间达200小时。
为了解决解决金属表面电镀防腐领域中存在的含铬高污染问题及无铬钝化膜耐腐蚀性能不足的问题，本发明提供了一种全无铬高耐蚀性镀锌彩色钝化液及制备方法，该钝化液的成分为钛盐O. 5-1. Og/L，其主要作用是作为主要成膜剂，硅酸盐1.0-30. O g/L,其主要作用是作为次要成膜剂和封孔剂，双氧水5-20ml/L，其主要作用是作为氧化剂，硫酸盐O. 5-30. Og/L,作为辅助成膜剂，络合剂2-10 g/L,络合金属离子，使溶液维持较长稳定性，其余为水，钝化液pH值为1. 0-1. 5。该钝化液的制备方法为
A、根据体积总量用天平或者台秤称取1.0-30g/L的硅酸盐，倒入1/2体积总量的水中，充分搅拌至溶解，得到硅酸盐水溶液；
B、根据体积总量用天平称取或者用量筒量取O.5-1. Og/L的钛盐，边搅拌边加入A步骤配制的硅酸盐水溶液中，得到硅酸盐、钛盐混合溶液；
C、据体积总量称取或者量取双氧水5-20ml/L，边搅拌边加入B步骤配制的硅酸盐、钛盐混合溶液中，得到硅酸盐、钛盐、双氧水的混合溶液；
D、据体积总量称取O.5-30 g/L硫酸盐边搅拌边加入C步骤配制的硅酸盐、钛盐、双氧水混合溶液中；
E、据体积总量称取2-10.O g/L络合剂边搅拌边加入D步骤配制的硅酸盐、钛盐、双氧水、硫酸盐混合溶液中；
F、向E步骤所得硅酸盐、钛盐、双氧水、硫酸盐、络合剂混合溶液中补加水并且定容至所需体积，以PH计或者pH试纸为工具，用1:10硝酸溶液或者1:10氢氧化钠溶液调节pH值至1. 0-1. 5，并且搅拌均匀即可。上述制备工艺中所用的原料钛盐、硫酸盐、硅酸盐、双氧水、络合剂的提供物质均为市售化学纯产品，水为纯化水或者自来水。
本发明与现有技术相比优点为(I)耐蚀性能优良，经中性盐雾腐蚀试验白锈时间达80小时，耐红锈时间达200小时；(2)环保无污染，钝化液中不含任何价态铬及有毒物质；(3)镀锌处理后颜色艳丽，膜层表面呈现五彩色，光亮均匀；(4)采用钛硅联合钝化，实现了钝化封闭二合一，方便了工业使用。综上所述，本发明采用钛硅联合钝化，在提高电镀锌无铬钝化膜耐腐蚀能力及简单的操作流程等方面都有明显优势，是一种极具应用前景的电镀锌表面处理钝化液。
附图为本发明所述的一种全无铬高耐蚀性镀锌彩色钝化液及制备工艺流程图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1 :制备IL全无铬高耐蚀性镀锌彩色钝化液，并用于碱性镀锌钝化处理。I)按照下列配方备料硅酸钠1. 0g，20%三氯化钛盐酸溶液2. 5ml，硫酸钠O. 5g，丙二酸2g，双氧水5ml，其余为水。2)经下列方法制备全无铬高耐蚀性镀锌彩色钝化液，备用
a)用天平称取1.Og硅酸钠，倒入装有500ml水，总体积超过1. OL的玻璃烧杯中，用玻璃棒充分搅拌至娃酸钠完全溶解；
b)用移液管量取2.5ml的20%三氯化钛盐酸溶液，用玻璃棒边搅拌边加入a步骤配制的硅酸钠水溶液中，直至混合均匀；c)用移液管量取5ml的双氧水，用玻璃棒边搅拌边加入b步骤配制的硅酸钠水、三氯化钛溶液中，直至混合均匀；d)用天平称取2g硫酸钠边搅拌边加入c步骤配制的硅酸钠、三氯化钛、双氧水混合溶液中，直至混合均匀；e)用天平称取2g丙二酸边搅拌边加入d步骤配制的硅酸钠、三氯化钛、双氧水、硫酸钠混合溶液中，直至混合均匀；f)向e步骤所得硅酸钠、三氯化钛、双氧水、硫酸钠、丙二酸混合溶液中补加水并且定容至1. 0L,以pH计或者pH试纸为工具，用1:10硝酸溶液或者1:10氢氧化钠溶液调节pH 值至1. 0-1. 5，并且搅拌均匀即可。
3)镀锌件通过下列方法获得将500mmX450mmX2mm的低碳钢板在进行电镀之前按常规进行除锈、除油、活化等前处理后，放入常规电镀液中进行电镀处理，镀锌处理工艺的电镀液组成及操作条件为氢氧化钠120g/L、氧化锌12g/L、光亮剂适量、电流密度2A/ dm2、温度为室温，电镀时间30分钟，得到电镀锌钢板，备用。
4)配制出光液将分析纯的浓硝酸按照1%的浓度与自来水混合，备用。
5)将经过步骤3得到的电镀锌钢板用自来水清洁干净后浸入步骤4配制好的出光液中，室温下停留5秒，取出后用自来水清洗干净，再浸入步骤2配制好的钝化液中，浸泡 20秒后，取出，经过自来水洗后用热风吹干。
经本钝化液处理后的镀锌钢板呈现均匀、五彩外观，经中性盐雾试验，出白锈时间可达80小时。
实施例2 :制备IOL全无铬高耐蚀性镀锌彩色钝化液，并用于酸性镀锌钝化处理。
I)按照下列配方备料硅酸钠100g，20%三氯化钛盐酸溶液35ml，硫酸钠150g，丙二酸50g,双氧水100ml,其余为水。
2)经下列方法制备全无铬高耐蚀性镀锌彩色钝化液，备用a)用天平称取IOOg硅酸钠，倒入装有5L水，总体积超过IOL的塑料桶中，用木棍充分搅拌至娃酸钠完全溶解；b)用量筒量取35ml的20%三氯化钛盐酸溶液，用玻璃棒边搅拌边加入a步骤配制的硅酸钠水溶液中，直至混合均匀；c)用量筒量取IOOml的双氧水，用木棍边搅拌边加入b步骤配制的硅酸钠水、三氯化钛溶液中，直至混合均匀；d)用天平称取150g硫酸钠边搅拌边加入c步骤配制的硅酸钠、三氯化钛、双氧水混合溶液中，直至混合均匀；e)用天平称取50g丙二酸边搅拌 边加入d步骤配制的硅酸钠、三氯化钛、双氧水、硫酸钠混合溶液中，直至混合均匀；f)向e步骤所得硅酸钠、三氯化钛、双氧水、硫酸钠、丙二酸混合溶液中补加水并且定容至10L，以pH计或者pH试纸为工具，用1:10硝酸溶液或者1:10氢氧化钠溶液调节pH值至1. 0-1. 5，并且搅拌均匀即可。
3)镀锌件通过下列方法获得将500mmX450mmX2mm的低碳钢板在进行电镀之前按常规进行除锈、除油、活化等前处理后，放入常规电镀液中进行电镀处理，镀锌处理工艺的电镀液组成及操作条件为氯化钾200 g/L、氯化锌60g/L、硼酸40g/L、光亮剂适量、电镀液pH为6. O，电流密度lA/dm2、温度为室温，电镀时间30分钟，得到电镀锌钢板，备用。4)配制出光液将分析纯的浓硝酸按照1%的浓度与自来水混合，备用。5)将经过步骤3得到的电镀锌钢板用自来水清洁干净后浸入步骤4配制好的出光液中，室温下停留5秒，取出后用自来水清洗干净，再浸入步骤2配制好的钝化液中，浸泡20秒后，取出，经过自来水洗后用热风吹干。经本钝化液处理后的镀锌钢板呈现均匀、五彩外观，经中性盐雾试验，出白锈时间可达85小时。实施例3 :制备100L全无铬高耐蚀性镀锌彩色钝化液，并用于碱性镀锌钝化处理。I)按照下列配方备料硅酸钠3000g，20%三氯化钛盐酸500ml，硫酸钠3000g，丙二酸lOOOg，双氧水2000ml，其余为水。2)经下列方法制备全无铬高耐蚀性镀锌彩色钝化液，备用
a)用台秤称取3000g硅酸钠，倒入装有50L水，总体积超过100L的塑料桶中，用木棍充分搅拌至娃酸钠完全溶解；
b)用量筒量取500ml20%三氯化钛盐酸溶液，用玻璃棒边搅拌边加入a步骤配制的硅酸钠水溶液中，直至混合均匀；
c)用量筒量取2000ml的双氧水，用木棍边搅拌边加入b步骤配制的硅酸钠水、三氯化钛溶液中，直至混合均匀；
d)用台秤称取3000g硫酸钠边搅拌边 加入c步骤配制的硅酸钠、三氯化钛、双氧水混合溶液中，直至混合均匀；
e)用台秤称取IOOOg丙二酸边搅拌边加入d步骤配制的硅酸钠、三氯化钛、双氧水、硫酸钠混合溶液中，直至混合均匀；
f)向e步骤所得硅酸钠、三氯化钛、双氧水、硫酸钠、丙二酸混合溶液中补加水并且定容至100L，以pH计或者pH试纸为工具，用1:10硝酸溶液或者1:10氢氧化钠溶液调节pH值至1. 0-1. 5，并且搅拌均匀即可。3)镀锌件通过下列方法获得将500mmX450mmX2mm的低碳钢板在进行电镀之前按常规进行除锈、除油、活化等前处理后，放入常规电镀液中进行电镀处理，镀锌处理工艺的电镀液组成及操作条件为氢氧化钠120g/L、氧化锌12g/L、光亮剂适量、电流密度2A/dm2、温度为室温，电镀时间30分钟，得到电镀锌钢板，备用。4)配制出光液将分析纯的浓硝酸按照1%的浓度与自来水混合，备用。5)将经过步骤3得到的电镀锌钢板用自来水清洁干净后浸入步骤4配制好的出光液中，室温下停留5秒，取出后用自来水清洗干净，再浸入步骤2配制好的钝化液中，浸泡20秒后，取出，经过自来水洗后用热风吹干。经本钝化液处理后的镀锌钢板呈现均匀、五彩外观，经中性盐雾试验，出白锈时间可达90小时。
权利要求
1.一种全无铬高耐蚀性镀锌彩色钝化液及其制备方法，其特征在于该钝化液由下列组分组成钛盐0. 5-1. Og/L双氧水5-20ml/L硅酸盐:1.0-30. Og/L络合剂2-10 g/L硫酸盐0. 5-30. Og/L其余为水。
2.如权利要求1所述的全无铬高耐蚀彩色钝化液及制备方法，其特征在于该钝化液通过下列方法配制 根据体积总量用天平或者台秤称取1. 0-30g/L的硅酸盐，倒入1/2体积总量的水中，充分搅拌至溶解，得到硅酸盐水溶液； 根据体积总量用天平称取或者用量筒量取O. 5-1. Og/L的钛盐，边搅拌边加入A步骤配制的硅酸盐水溶液中，得到硅酸盐、钛盐混合溶液； 据体积总量称取或者量取双氧水5-20ml/L，边搅拌边加入B步骤配制的硅酸盐、钛盐混合溶液中，得到硅酸盐、钛盐、双氧水的混合溶液； 据体积总量称取O. 5-30 g/L硫酸盐边搅拌边加入C步骤配制的硅酸盐、钛盐、双氧水混合溶液中； 据体积总量称取2-10 g/L络合剂边搅拌边加入D步骤配制的硅酸盐、钛盐、双氧水、硫酸盐混合溶液中； 向E步骤所得硅酸盐、钛盐、双氧水、硫酸盐、络合剂混合溶液中补加水并且定容至所需体积，以PH计或者pH试纸为工具，用1:10硝酸溶液或者1:10氢氧化钠溶液调节pH值至1. 0-1. 5，并且搅拌均匀即可。
3.如权利要求1和2所述的全无铬高耐蚀彩色钝化液及制备方法，其特征在于所述钛盐为硫酸氧钛、硫酸钛、20%三氯化钛溶液中的一种或者几种，硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或两种，硫酸盐为硫酸钾、硫酸钠中的一种或两种，络合剂为丙二酸、丁二酸，柠檬酸，酒石酸、酒石酸钾钠中的一种或者几种。
4.如权利要求1、2和3所述的全无铬高耐蚀彩色钝化液及制备方法，其特征在于所述钛盐、硫酸盐、硅酸盐、双氧水、络合剂的提供物质均为市售化学纯产品，水为纯化水或者自来水。
全文摘要
本发明涉及一种高耐蚀彩色钝化液及其制备方法，其目的是解决金属表面电镀防腐领域中存在的含铬高污染问题及无铬钝化膜耐腐蚀性能不足的问题。该钝化液不含任何价态的铬，该钝化液成分为钛盐0.5-1.0g/L、硅酸盐1.0-30.0g/L、双氧水5-20ml/L、硫酸盐0.5-30.0g/L、络合剂2-10g/L、其余为水。该钝化液用无毒的钛盐代替铬盐作为钝化液的主要原料，克服了传统工艺毒性大、不环保的缺点，而且钝化液中不含有毒物质，完全符合我国电镀废水排放标准和欧盟RoHS指令等环保标准。同时，在钛盐中添加硅酸盐，实现联合钝化，大大提高钝化膜性能，并且钝化封闭二合一，方便工业使用。
文档编号C23C22/53GK103060789SQ201210587919
公开日2013年4月24日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者姜慧芬, 张正饶 申请人:云南滇科涂镀层材料有限公司