专利名称：一种碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系的制作方法
技术领域：
本专利涉及平板太阳能集热器吸热膜、光热转化材料领域，具体是指一种碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系。
背景技术：
随着现代社会经济的高速发展，人类对能源的需求量越来越大。然而煤、石油、天然气等传统能源储备量不断减少、日益紧缺，造成价格的不断上涨，同时常规化石燃料造成的环境污染问题也愈加严重，这些都大大限制着社会的发展和人类生活质量的提高。能源问题已经成为当代世界的最突出的问题之一。因而寻求新的能源，特别是无污染的清洁能源已成为现在人们研究的热点。太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，而且资源量巨大，地球表面每年接收的太阳辐射能总量为lX1018kW h，为世界年耗总能量的一万多倍。世界各国都已经把太阳能的利用作为新能源开发的重要一项，我国政府在《政府工作报告》也早已明确提出要积极发展新能源，其中太阳能的利用尤其占据着突出地位。然而由于太阳辐射到达地球上的能量密度小(每平方米约一千瓦)，而且又是不连续的，这给大规模的开发利用带来一定困难。因此，为了广泛利用太阳能，不仅要解决技术上的问题，而且在经济上必须能同常规能源相竞争。太阳能的利用主要有光热转化、光电转化、光化学转换这三种形式。相比于太阳能光伏产业和光化学转换的高 昂成本与低的能量转换效率，太阳能热转化是一种能量转换效率和利用率高而且成本低廉、可在全社会广泛推广的太阳能利用方式。在太阳能热利用装置中，关键是要将太阳辐射能转换成热能，实现这种转换的器件称为太阳能集热器。当前太阳能热利用最活跃、并已形成产业的当属太阳能热水器和太阳能热发电。其中，太阳能热水器技术已很成熟，并已形成行业，正在以优良的性能不断地冲击电热水器市场和燃气热水器市场。目前，世界太阳能市场平板式和真空管式太阳能热水器系统并存，但所占市场份额不同。平板集热器由于有着光热转换速率快、热效率高、采光面积大、结构简单、运行可靠、成本适宜，还具有承压能力强等特点，具有和建筑完美一体化结合等一系列的优势，在欧、美、澳等发达国家其市场占有率达到90%以上。而在我国，却截然相反，以真空管集热器为主，真空管占86%。1990年后中国逐渐成为太阳能热水器的生产与使用大国，2010年年产量约为4900万m2，其中，真空管集热器面积为4600万m2，增长15%。而平板集热器面积仅为300万m2，但增长率为50%，有着很大的发展潜力。尤其是在太阳能集热器与建筑一体化的住宅方面，平板集热器可作为大面积屋顶集热模块，成为建筑的一个构件，既降低了成本，又提高了建筑的整体性和美观性。无论哪种形式和结构的太阳能集热器，都要有一个用来吸收太阳辐射的吸收部件，该部件吸收表面的热辐射性能对集热器的热性能起着重要的作用。表征吸收表面热辐射性能的物理量是吸收比和热发射比，前者表征吸收太阳辐射能的能力，后者表征自身温度下发射辐射能的能力。[0007]众所周知，太阳辐射具有一个很宽的波段分布，但是其辐射能主要集中在可见光和近红外波段范围(0.3 2.5 y m)。因此，为了提高太阳集热器的热效率，我们要求吸收部件表面在波长0.3 2.5 iim的太阳光谱范围内具有较高的吸收比(通常用a表示)。而对于一个实际应用中的受热体，其热辐射能量集中在波长为3.0 30.0ym的红外光谱范围内，为了减少热损失，防止吸收的短波能量又以长波形式辐射掉，就要在热辐射波段内保持尽可能低的热发射比(通常用e表示)。根据普朗克黑体辐射定律和基尔霍夫定律，处于热平衡时，任何物体对黑体辐射的吸收比等于同温度下该物体的发射率。因此，要使物体在热辐射波段内保持尽可能低的热发射比，即相当于使物体在热辐射波段内保持尽可能低的吸收率。概括起来，就是要使吸收表面在最大限度地吸收太阳辐射的同时，尽可能减小其辐射热损失，通俗地讲，就是要“进的多，出的少”。具有这种选择性吸收效果的表面的称为“太阳光谱选择性吸收表面”或“太阳光谱选择性吸收涂层”。显而易见，该涂层两个重要的性能参数a、e对提高集热器的光热转换效率起着至关重要的作用。目前已公开的吸收膜光热转换效率仍然有待提高，如:专利公开号CN1594644A所公开的TiNxOy薄膜中吸收率最大的只有94%，发射率最低的高达7% ;专利公开号CN101793437A所公开的TiNO、TiAlN0、AlN、AlNO及Al2O3多层复合膜系吸收率大于93%、发射率达到4% ;专利公开号CN101240944A及CN 201196495Y所公开的TiNxOy薄膜在加上了二氧化硅SiO2减反膜后，吸收率达到96%，发射率低于4%。相对于已报道的太阳能吸热膜，本专利所公开的碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系在保持低红外发射率的前提下，具有更高的太阳能吸收率，优于国际先进水平，而且膜系与制备方法与工业化生产完全兼容，很容易实现产业化。
发明内容本专利公开了一种碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系。旨在提供一种制备方法适合工业化生产的高吸收率、低发射率，特别适合于太阳能热利用在建筑一体化产品方面的商业化应用，促进太阳能热水器、太阳能空调等光热产品的广泛使用。该碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系结构如附图1所示，在金属基片I上依次为主吸收膜氮氧化钛2，副吸收膜无定形碳3，氮化硅薄膜4以及二氧化硅薄膜5，其中:所述的金属基片I是Cu箔片，Al箔片，Al箔片、Ni箔片或在不锈钢箔片上沉积一层Cu薄膜，或在Al箔片、Ni箔片、不锈钢箔片或Cu箔片上沉积一层红外高反射的Ag薄膜；优选的，采用Cu箔片上沉积一层红外高反射的Ag薄膜；所述的主吸收膜为氮氧化钛(2) TiNxOy薄膜，T1、N、0三种元素的原子比范围为T1:N:0=l:0.5 1:0.5 2，厚度为 50nm 150nm。所述的副吸收膜无定形碳(3)厚度为20nm IOOnm ；所述的氮化娃薄膜(4)厚度为20nm 60nm ；所述的二氧化娃薄膜(5)厚度为50nm 150nm。所述的二氧化娃薄膜(5)厚度为50nm 150nm。本专利的吸收膜系以TiNxOy薄膜作为主吸收层，以无定形碳薄膜作为副吸收膜层，以Si3N4、SiO2两种薄膜作为保护层和减反层。由于TiNxOy薄膜本身在400 500nm波段有一个反射率较高的凸起，所以通常呈蓝色，被称为蓝膜。而副吸收膜层无定形碳薄膜的加入则可以吸收400 500nm波段的太阳光能量，从而进一步提高复合膜系的吸收率。同时，由于无定形碳、Si3N4及SiO2三种薄膜材料的折射率依次递减，因此具有很好的渐变减反效果，从而大大降低复合膜系表面反射率，提高膜系的吸收率。而且Si3N4膜层是一种超硬耐磨、高温下很稳定的材料，作为膜系的保护层，可以保持TiNxOy吸收膜层稳定的成分比，增大膜系硬度和耐磨性，可大大提高吸收膜的耐候性和稳定性，从而提高集热器的使用寿命。本专利公开的碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系可通过工业化磁控溅射制备方法在大面积金属衬底上连续镀制。具体指标方法如下:首先，在金属衬底上镀制TiNxOy薄膜做为膜系的主吸收膜。可以采用金属Ti合金靶材，同时以氮气和氧气两种反应气体进行反应溅射镀膜，通过控制氩气、氮气、氧气三种气体的气压比或流量比来控制TiNxOy薄膜中三种元素的组分比；也可以采用TiN陶瓷靶材，以氧气作为反应气体进行反应溅射镀膜，通过控制氩气、氧气两种气体的气压比或流量比来控制TiNxOy薄膜中三种元素的组分比；还可以采用按预先设定的T1、N、0三种元素原子比烧结好的TiNxOy陶瓷靶材，直接进行溅射镀膜。厚度范围为50nm 150nm，太薄会降低吸收率，太厚又会增大发射率。其次，在TiNxOy薄膜上镀制无定形碳膜做为膜系的副吸收膜。无定形碳膜的制备采用C靶材进行溅射镀制，厚度范围为20nm lOOnm。再次，在无定形碳膜上层采用Si靶材，以氮气作为反应气体进行反应溅射；也可以采用Si3N4陶瓷靶材直接进行溅射镀膜，厚度范围为20nm 60nm。最后，在Si3N4薄膜上镀制一层SiO2薄膜。SiO2薄膜的制备可以采用Si靶材，以氧气作为反应气体进行反应溅射；也可以采用SiO2陶瓷靶材直接进行溅射镀膜。本专利的吸收膜系优点在:1、太阳能光热转换效率极高。本膜系在加入了无定形C辅助吸热膜之后，膜系的太阳能吸收率有显著提高，高达98.0%，发射率可低至2.3%。与已见报道的平板集热器吸热膜相比，吸收率更高，而依然保持很低的发射率。2、由于使用了超硬耐磨、且高温下很稳定的Si3N4材料，相比于其他已公开的吸收膜，大大提高了耐候性和稳定性，从而提高了集热器的使用寿命。3、本专利的吸收膜系可通过工业化磁控溅射制备方法在大面积衬底上连续镀制，实现低成本高效生产。具有光热转换效率高和使用寿命长的特点，可广泛应用于太阳能光热转换的集热器。
附图1为本专利的碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系结构示意图，其中:I为金属基片；2为氮氧化钛薄膜；3为无定形碳薄膜；4为氮化硅薄膜；5为二氧化硅薄膜。附图2为本专利的碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系I的反射谱。[0036]附图3为本专利的碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系2的反射谱。附图4为本专利的碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系3的反射谱。
具体实施方式
为使本专利的内容、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例进一步阐述本专利，这些实施例仅用于说明本专利，而本专利不仅限于以下实施例。
以下结合附图对本专利的碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系结构做详细说明:实施例1:一种碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系I及其制备方法。此吸收膜系结构如附图1所示，各膜层厚度组成如下:Cu 箔基底 /TiNxOy 薄膜(50nm) / 无定形碳薄膜(lOOnm) /Si3N4 薄膜(20nm) /SiO2薄膜(86nm)。该膜系反射谱如附图2所示，该膜系的技术指标如下:按照国标GB/T6424-2007及GB/T4271-2007测试该膜系的吸收率达到97.8%，发射
率 3.2%o以本实施例所用磁控溅射设备的工艺参数为例，此吸收膜系的制备方法如下:首先，使用磁控溅射法，以Cu箔为衬底，采用按预先设定的T1、N、0三种元素原子比烧结好的TiNxOy陶瓷为靶材，在Cu膜上镀制一层TiNxOy薄膜，厚度为50nm。本实施例所用靶材中三种元素原子比为T1:N:0=l:0.8:1.2，溅射功率为lkW，中频频率30kHz，Ar气流量为 35sccm ；再次，以C为靶材，通入Ar气溅射制备无定形碳薄膜，溅射功率为lkW，射频频率40kHz, Ar气流量IOOsccm,通过控制反应派射时间使薄膜厚度生长到IOOnm ；然后，以Si为靶材，通入N气作为反应气体制备Si3N4薄膜，反应溅射功率lkW，中频频率30kHz，Ar气流量80sCCm，N气流量40sCCm，通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到 20nm ；最后，继续以Si为靶材，通入0气作为反应气体制备SiO2薄膜，反应溅射功率lkW，中频频率40kHz，Ar气流量200SCCm，0气流量20sCCm，通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到86nm。实施例2:一种碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系2及其制备方法。此吸收膜系结构如附图1所示，各膜层厚度组成如下:镀Ag薄膜的Cu箔基底/TiNxOy薄膜(96nm) /无定形碳薄膜(49nm) /Si3N4薄膜(25nm) /SiO2 薄膜(89nm)。该膜系反射谱如附图3所示，该膜系的技术指标如下:按照国标GB/T6424-2007及GB/T4271-2007测试该膜系的吸收率达到98.0%，发射
率 2.3%o以本实施例所用磁控溅射设备的工艺参数为例，此吸收膜系的制备方法如下:首先，使用磁控溅射法，在Cu箔上镀制一层红外高反射Ag薄膜，厚度IOOnm ；其次，在镀Ag薄膜的Cu箔基底上以金属Ti为靶材，Ar气为溅射气体，通入N气、O气作为反应气体制备组分渐变的TiNxOy薄膜。通过控制Ar气、N气、0气三种气体的流量比或气压比随时间变化制备组分渐变的TiNxOy薄膜薄膜，通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到96nm。溅射功率为lkW，中频频率30kHz，溅射过程中，Ar气流量固定为35sccm, N气流量从IOsccm 5sccm随派射时间逐渐递减，0气流量从2sccm 5sccm随溅射时间逐渐递增。在此工艺参数下得到的渐变TiNxOy薄膜组分比随厚度变化范围为T1:N:0=l:0.5 1:1 2 ；再次，以C为靶材，通入Ar气溅射制备无定形碳薄膜，反应溅射功率lkW，中频频率40kHz, Ar气流量为lOOsccm，通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到49nm ；然后，以Si3N4陶瓷靶材进行磁控溅射，溅射功率2kW，中频频率IOOkHz,Ar气流量为lOOsccm。通过控制反应派射时间使薄膜厚度生长到25nm ；最后，以SiO2陶瓷靶材进行磁控溅射，溅射功率2kW，中频频率IOOkHz，Ar气流量为200sccm。通过控制反应派射时间使薄膜厚度生长到89nm。这种吸收膜系由于使用了镀Ag薄膜的Cu箔基底，发射率低至2.3%。且由于Si3N4和SiO2薄膜的溅射过程全部使用陶瓷靶材，工艺控制简单。实施例3:—种碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系3及其制备方法。此吸收膜系结构如附图1所示，各膜层厚度组成如下:Al 箔基底 /TiNxOy 薄膜(150nm) / 无定形碳薄膜(20nm) /Si3N4 薄膜(60nm) /SiO2薄膜(50nm)。该膜系反射谱如附图3所示，该膜系的技术指标如下:按照国标GB/T6424-2007及GB/T4271-2007测试该膜系的吸收率达到97.2%，发射
率 3.6%o以本实施例所用磁控溅射设备的工艺参数为例，此吸收膜系的制备方法如下:首先，使用磁控溅射法，以Al箔为衬底，以陶瓷TiN为靶材，Ar气为溅射气体，通A 0气作为反应气体制备各层组分不同的多层TiNxOy薄膜。通过调节Ar气、0气两种气体之间的比例调节TiNxOy薄膜中三种元素的成分比。本实施例采用三层TiNxOy薄膜，溅射功率为lkW，中频频率30kHz。第一层TiNxOy薄膜采用Ar气流量30sCCm，0气流量3sCCm，膜厚70nm,薄膜组分比为T1:N:0=1:0.8:1.2 ;第二层TiNxOy薄膜采用Ar气流量35sccm, 0气流量4SCCm，膜厚50nm，薄膜组分比为T1:N: 0=1:0.7:1.4 ;第三层TiNxOy薄膜采用Ar气流量40sccm, 0气流量6sccm,膜厚30nm,薄膜组分比为T1:N:0=1:0.5:1.6。再次，以C为靶材，通入Ar气溅射制备无定形碳薄膜，溅射功率为lkW，射频频率40kHz, Ar气流量lOOsccm,通过控制反应派射时间使薄膜厚度生长到20nm ；然后，以Si为靶材，通入N气作为反应气体制备Si3N4薄膜，反应溅射功率lkW，中频频率30kHz，Ar气流量80sCCm，N气流量40sCCm，通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到 60nm ；最后，继续以Si为靶材，通入0气作为反应气体制备SiO2薄膜，反应溅射功率lkW，中频频率40kHz，Ar气流量200SCCm，0气流量20sCCm，通过控制反应溅射时间使薄膜厚度生长到50nm。此膜系由于使用Al箔作衬底，成本低廉。
权利要求1.一种碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系，其特征在于:所述的太阳能选择性吸收膜系结构为:在金属基片(I)上依次为主吸收膜氮氧化钛(2)，副吸收膜无定形碳(3)，氮化硅薄膜(4)以及二氧化硅薄膜(5)，其中: 所述的金属基片(I)是Cu箔片，Al箔片，Al箔片、Ni箔片或在不锈钢箔片上沉积一层Cu薄膜，或在Al箔片、Ni箔片、不锈钢箔片或Cu箔片上沉积一层红外高反射的Ag薄膜；优选的，采用Cu箔片上沉积一层红外高反射的Ag薄膜； 所述的主吸收膜为氮氧化钛(2) TiNxOy薄膜，T1、N、0三种元素的原子比范围为T1:N: 0=1:0.5 1:0.5 2，厚度为 50nm 150nm ； 所述的副吸收膜无定形碳(3)厚度为20nm IOOnm ； 所述的氮化娃薄膜(4)厚度为20nm 60nm ； 所述的二氧化娃薄膜(5)厚度为50nm 150nm。
专利摘要本专利公开了一种碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系。该碳膜辅助的太阳能选择性吸收膜系包括镀制在金属衬底上的氮氧化钛薄膜、无定形碳薄膜、氮化硅薄膜、二氧化硅薄膜。本专利通过引入无定形碳膜，使得吸收膜系的太阳能吸收率高达98.0%，发射率可低至2.3%，具有极高的光热转换效率和集热效率，优于现有国际先进水平，可广泛应用于各种太阳能光热转换器中。与常规平板集热器吸热膜相比，加入无定形碳辅助吸热膜之后，可进一步提高膜系的太阳能吸收率，同时保持极低的发射率。本专利的吸收膜系可通过工业化磁控溅射制备方法在大面积衬底上连续镀制，实现低成本高效生产。
文档编号C23C14/06GK202955903SQ201220653469
公开日2013年5月29日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者陆卫, 陈飞良, 王少伟, 俞立明, 刘星星, 郭少令, 陈效双, 王晓芳 申请人:中国科学院上海技术物理研究所, 上海德福光电技术有限公司