一种锆合金及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种锆合金及其制备方法，该锆合金包括：0.05~0.8wt％的Bi、0.05~1.0wt%的Mo、0.4~1.2wt%的Cr、0.1~0.5wt%的Fe与余量的Zr。与现有锆合金相比，本发明在Zr-Fe-Cr合金的基础上同时添加了Mo和Bi。首先，Fe和Cr元素形成细小弥散分布的Zr（FeCr）2析出相可提高Zr合金的强度，同时，添加适当配比的Fe和Cr元素可提高锆合金耐腐蚀性能；其次，合金中添加适量的Mo元素可得到细小弥散的强化相，使锆合金的高温强度和抗蠕变性能得到改善；再次，Bi元素的添加可进一步提高合金的拉伸强度，并可平衡Mo元素所带来的脆性，提高锆合金的塑性。
【专利说明】一种锆合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于合金材料【技术领域】，尤其涉及一种锆合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锆合金具有较低的中子吸收截面、良好的导热性能、良好的耐高温水腐蚀性能和抗辐照生长能力，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆芯的结构元件。
[0003]随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低染料循环成本、提高反应堆效率、提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的抗腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等性能提出了更高的要求。燃料元件在服役条件下(辐照、高温、高压及复杂的应力)下，会发生蠕变和疲劳，蠕变性能是锆合金在水冷动力堆中工作时要考虑的重要问题之一。
[0004]目前，工业规模生产的锆合金主要有两个系列:锆锡系和锆铌系。前者的代表是Zr-2合金，后者的代表是Zr-2.5Nb合金。锆合金中合金元素选择原则为:一不能明显增加锆的热中子吸收截留面；二要在提高锆的耐性和强度的同时不能过多地损害工艺性能。在锆锡系合金中，锡、铁、铬、镍的综合加入(Zr-2合金)，可提高材料的强度及耐蚀性、耐蚀膜的导热性，降低表面状态对腐蚀的敏感性；Zr-4合金中不含镍，并适当增加铁含量，此合金腐蚀吸氢量因为Zr-2的一般左右。在锆铌系合金中，铌的添加量达到使用温度下α-Zr的固溶极限时，合金的耐腐蚀性能最好。
[0005]其中，最成熟、应用最广泛的是称之为Zr-2、Zr_4合金的错合金。Zr_2和Zr_4合金因其具有较高的耐高温水和蒸汽腐蚀性能、以及合适的强度和延性等特点，长期被用作水冷动力堆的燃料元件包壳。
[0006]但随着核燃料组件向长寿期、高燃耗方向的发展，要求作为反应堆结构材料的锆合金必须具有更好的耐蚀、抗蠕变、抗辐射生长等综合性能，而Zr-2和Zr-4合金所能满足燃料燃耗设计值通常为33GWd/tU，已不满足要求，因此需要研究新型具有较高强度和塑性的锆合金用于反应堆结构材料，并且现有新型锆合金的研究趋势均为对Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系合金的基础上进行合金成分含量的调整以及添加其他合金元素，或者两者同时进行以达到提高合金整体性能的目的。
[0007]本发明考虑提供一种锆合金，该锆合金不含锡元素。
【发明内容】
[0008]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锆合金及其制备方法，该锆合金不含锡元素且具有 较高的强度和塑性。
[0009]本发明提供了一种锆合金，包括:
[0010]Bi 0.05~0.8wt% ;
[0011]Mo 0.05~1.0wt% ;[0012]Cr 0.4^1.2wt% ；
[0013]Fe 0.1~0.5wt% ；
[0014]Zr 余量。
[0015]优选的，所述Bi的含量为0.3^0.8wt%。
[0016]优选的，所述Mo的含量为0.2~1.0wt %。
[0017]本发明还提供了一种锆合金的制备方法，包括以下步骤:
[0018]a)将B1、Mo、Cr、Fe与Zr混合，熔炼，得到锆合金；其中Bi的含量为0.05~0.8wt%，Mo的含量为0.05~1.0wt%, Cr的含量为0.4~1.2wt%,Fe的含量为0.1~0.5wt%，余量为Zr。
[0019]优选的，所述步骤a)具体为:
[0020]a I)将Zr与B i混合，熔炼，得到Zr_B i中间合金；
[0021]a2)将所述Zr-Bi中间合金、Zr、Fe、Cr与Mo混合，熔炼，得到锆合金；其中Bi的含量为0.05~0.8wt%, Mo的含量为0.05~1.0wt%, Cr的含量为0.4~1.2wt%, Fe的含量为0.1-0.5wt%，余量为 Zr。
[0022]优选的，所述步骤a2)中的熔炼在真空度为5 X 10_4飞X KT3Pa的条件下进行。
[0023]优选的，所述步骤a2)中的熔炼次数为4飞次。
[0024]优选的，所述步骤a2)中的熔炼在非自耗真空电弧炉中进行。
[0025]优选的，所述步骤a2)中的熔炼在惰性气体的保护下进行。
[0026]优选的，所述惰性气体为氩气。
[0027]本发明提供了一种锆合金及其制备方法，该锆合金包括:0.05、.8wt %的B1、0.05~1.0wt%的Mo,0.4~1.2wt%的Cr,0.1~0.5wt%的Fe与余量的Zr。与现有锆合金相比，本发明在Zr-Fe-Cr合金的基础上同时添加了 Mo和Bi。首先，Fe和Cr元素是锆合金中形成第二相的主要元素，细小弥散分布的Zr (FeCr) 2析出相可提高Zr合金的强度，同时，适当配比的Fe和Cr元素添加到锆合金中可使提高锆合金的耐腐蚀性能；其次，合金中添加适量的Mo元素可得到细小弥散的强化相，使锆合金的高温强度和抗蠕变性能得到改善；再次，Bi元素的添加可进一步提高合金的拉伸强度，并可平衡Mo元素所带来的脆性，提高锆合金的塑性。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1中得到的锆合金的拉伸应力-应变曲线图；
[0029]图2为本发明实施例2中得到的锆合金的拉伸应力-应变曲线图；
[0030]图3为本发明实施例3中得到的锆合金的拉伸应力-应变曲线图；
[0031]图4为本发明实施例广3中的得到的锆合金的拉伸应力-应变曲线图；
[0032]图5为本发明实施例f 3及对比例I中得到的锆合金的硬度与Bi含量关系的折线图。
【具体实施方式】
[0033]本发明提供了一种锆合金，包括:
[0034]Bi 0.05~0.8wt% ；
[0035]Mo 0.05~1.0wt% ；[0036]Cr 0.4~L 2wt% ；
[0037]Fe 0.1~0.5wt% ；
[0038]Zr 余量。
[0039]其中，Fe的含量优选为0.2~0.4wt%，再优选为0.3~0.4wt%。
[0040]Cr的含量优选为0.4~1.0wt%,再优选为0.6~1.0wt %。
[0041]Fe和Cr元素主要是锆合金中第二相的形成元素，细小弥散分布的Zr (FeCr)JH出相可提高锆合金的强度，并且，可通过调整Fe与Cr元素在锆合金中的含量可使锆合金在500°C过热蒸汽或超临界水中的耐腐蚀性能。
[0042]所述Mo的含量优选为0.2^1.0wt %,再优选为0.2^0.8wt %，更优选为0.2~0.6wt%。
[0043]Mo元素具有固溶强化和弥散强化作用，可改善锆合金的力学性能，并且Mo元素也具有晶粒细化效应使组织细化，可得到较细小弥散的强化相，提高锆合金的高温强度和抗蠕变性能，但其添加可导致锆合金的脆性增加，并且对锆合金的耐腐蚀性能有一定的影响。
[0044]所述Bi的含量优选为0.1-0.8wt %,再优选为0.3^0.8wt %，更优选为
0.3~0.5wt%。
[0045]Bi元素可提高锆合金的耐腐蚀性能和塑性，但其含量过高可导致锆合金塑性下降，强度降低。
[0046]本发明通过调整铬合金的组成及各成分的含量，如Fe元素的添加可抑制Mo元素对锆合金耐腐蚀性能的影响，Bi元素的添加可平衡Mo元素所带来的脆性，提高锆合金的塑性和耐腐蚀性能，而Cr元素的添加可有效抑制Bi元素的偏析，利用各元素的相互影响，进而提高锆合金整体的高温强度和抗蠕变性能等力学性能。
[0047]本发明还提供了上述锆合金的制备方法，包括以下步骤:a)将B1、Mo、Cr、Fe与Zr混合，熔炼，得到锆合金；其中Bi的含量为0.05~0.8wt%,Mo的含量为0.05~1.0wt%, Cr的含量为0.4~1.2wt%, Fe的含量为0.1~0.5wt%，余量为Zr。
[0048]其中，按照本发明，所述B1、Mo、Cr、Fe与Zr元素均同上所述，在此不再赘述。
[0049]本发明中所述步骤a)具体为:al)将Zr与Bi混合，熔炼，得到Zr-Bi中间合金；a2)将所述Zr-Bi中间合金、Zr、Fe、Cr与Mo混合，熔炼，得到锆合金。
[0050]所述步骤al)中的熔炼方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，所述熔炼的条件也为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制。
[0051]所述步骤a2)中的熔炼方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明优选在非自耗真空电弧炉中进行熔炼。本发明中，所述步骤a2)中的熔炼优选在真空度小于5X10_3Pa的条件下进行，更优选真空度为5X10_4飞X10_3Pa。所述步骤a2)中的熔炼优选在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明中所述惰性气体优选为氩气。为使锆合金的各个组分充分混合分散均匀，本发明所述步骤a2)中的熔炼次数优选为4飞次。
[0052]由于本发明锆合金中各组分相互影响，提高了锆合金的强度和塑性，简化了加工工序，且有利于型材产品的加工和尺寸控制。
[0053]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锆合金及其制备方法进行详细描述。[0054]以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0055]实施例1
[0056]1.1将100g Zr与IlOg Bi混合，熔制，得到Zr-Bi中间合金，并通过化学分析得到Bi元素的具体含量为50wt%。
[0057]1.2 将 1.1 中得到的 0.2g Zr-Bi 中间合金粉碎加入 48.9g Zr,0.2g Fe,0.5g Cr和0.2g Mo的混合料中，然后利用非自耗真空电弧炉在真空度为5X10_3Pa、0.5atm氩气保护的条件下熔炼5次，得到锆合金，其中Bi的含量为0.2wt%, Mo的含量为0.4wt%, Cr的含量为1.0wt%, Fe的含量为0.4wt%, Zr的含量为98wt%。
[0058]对1.2中得到的锆合金进行力学性能测试，得到其抗拉强度、屈服强度与延伸率，如表1所示，将锆合金进行热轧和退火处理，然后在室温条件下进行力学性能测试得到其拉伸应力-应变曲线，如图1所示，其中，A为拉伸试样I的应力-应变曲线，B为拉伸试样2的应力-应变曲线。
[0059]实施例2
[0060]2.1将100g Zr与1lOg Bi混合，熔制，得到Zr-Bi中间合金，并通过化学分析得到Bi元素的具体含量为50wt%。
[0061]2.2 将 2.1 中得到的 0.4g Zr-Bi 中间合金粉碎加入 48.7g Zr,0.2g Fe,0.5g Cr和0.2g Mo的混合料中，然后利用非自耗真空电弧炉在真空度为5X10_3Pa、0.5atm氩气保护的条件下熔炼5次， 得到锆合金，其中Bi的含量为0.4wt%, Mo的含量为0.4wt%, Cr的含量为1.0wt%, Fe的含量为0.4wt%, Zr的含量为97.8wt%。
[0062]对2.2中得到的锆合金进行热轧和退火处理，然后在室温条件下进行力学性能测试得到其拉伸应力-应变曲线，如图2所示，其中，A为拉伸试样I的应力-应变曲线，B为拉伸试样2的应力-应变曲线。
[0063]实施例3
[0064]3.1将100g Zr与IlOg Bi混合，熔制，得到Zr-Bi中间合金，并通过化学分析得到Bi元素的具体含量为50wt%。
[0065]3.2 将 3.1 中得到的 0.6g Zr-Bi 中间合金粉碎加入 48.5g Zr,0.2g Fe,0.5g Cr和0.2g Mo的混合料中，然后利用非自耗真空电弧炉在真空度为5X10_3Pa、0.5atm氩气保护的条件下熔炼5次，得到锆合金，其中Bi的含量为0.6wt%, Mo的含量为0.4wt%, Cr的含量为1.0wt%, Fe的含量为0.4wt%, Zr的含量为97.6wt%。
[0066]对3.2中得到的锆合金进行热轧和退火处理，然后在室温条件下进行力学性能测试得到其拉伸应力-应变曲线，如图3所示，其中，A为拉伸试样I的应力-应变曲线，B为拉伸试样2的应力-应变曲线。
[0067]图4为实施例广3中得到的锆合金的拉伸应力-应变曲线综合图，其中a为实施例I中得到的锆合金，b为实施例2中得到的锆合金，c为实施例3中得到的锆合金。
[0068]比较例I
[0069]将49.1g Zr、0.2g Fe、0.5g Cr和0.2g Mo的混合料中，然后利用非自耗真空电弧炉在真空度为5X10_3Pa、0.5atm氩气保护的条件下熔炼5次，得到锆合金，其中Mo的含量为0.4wt%, Cr的含量为1.0wt%, Fe的含量为0.4wt%, Zr的含量为98.2wt%。
[0070]对对比例I中得到的锆合金进行力学性能测试，得到其抗拉强度、屈服强度与延伸率，如表1所示，得到其拉伸应力-应变曲线，如图1所示。
[0071]对实施例f 3及对比例中得到的锆合金分别进行热轧和退火处理，然后进行硬度测试，得到其与Bi含量的关系的折线图，如图5所示，其中A为热轧处理后的锆合金，B为热轧退火处理后的锆合金。
[0072]表1锆合金的力学性能
【权利要求】
1.一种锆合金，其特征在于，包括:
Bi 0.05^0.8wt% ；
Mo 0.05^1.0wt% ；
Cr 0.4~1.2wt% ；
Fe 0.1~0.5wt% ； Zr 余量。
2.根据权利要求1所述的锆合金，其特征在于，所述Bi的含量为0.3^0.8wt%。
3.根据权利要求1所述的锆合金，其特征在于，所述Mo的含量为0.2^1.0wt%。
4.一种锆合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: a)将B1、Mo、Cr、Fe与Zr混合，熔炼，得到锆合金；其中Bi的含量为0.05~0.8wt%，Mo的含量为0.05~1.0wt%, Cr的含量为0.4~1.2wt%, Fe的含量为0.1~0.5wt%，余量为Zr。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为: al)将Zr与Bi混合，熔 炼，得到Zr-Bi中间合金； a2)将所述Zr-Bi中间合金、Zr、Fe、Cr与Mo混合，熔炼，得到锆合金；其中Bi的含量为0.05~0.8wt%, Mo的含量为0.05~1.0wt%, Cr的含量为0.4~1.2wt%, Fe的含量为0.1~0.5wt%，余量为 Zr。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2)中的熔炼在真空度为5X10^5 X 10?的条件下进行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2)中的熔炼次数为4~6次。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2)中的熔炼在非自耗真空电弧炉中进行。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2)中的熔炼在惰性气体的保护下进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。
【文档编号】C22C1/03GK103938024SQ201310025137
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2013年1月23日
【发明者】栾佰峰, 杨柳青, 刘庆, 龙冲生 申请人:重庆大学