专利名称：利用原子层沉积技术在sers基底上制备氧化物表面的方法
技术领域：
本发明涉及表面光谱技术领域，尤其涉及一种表面增强拉曼散射基底的氧化物表面的制备方法。
背景技术：
自20世纪70年代Fleischmann首次发现表面增强拉曼散射(Surface enhancedRaman scattering, SERS)现象以来,经过几十年的发展,SERS检测技术已经广泛应用于物理、化学、生物、医药、材料等各个领域，成为物质分子微量检测的重要工具。活性基底的制备是获得SERS信号的前提，为了将SERS作为一种常规、在线的分析工具，所制备的SERS基底应具有增强能力强且均一性好、易于制备和存储、使用方便等特点。目前常用的SERS基底主要有金属电极活性基底，金属岛膜活性基底，化学刻蚀和化学沉积的基底，富含结点的网格状结构活性基底，有序组装活性基底，但这些基底普遍存在着金属纳米粒子不均匀，结构、性质不稳定，重复性差的缺点，极大的限制了 SERS技术的应用。近年来，研究者发现金属氧化物同样具有较强的SERS效应，同时金属氧化物与金属粒子相比具有较好的稳定性和重现性，如果在金属SERS基底上制备一层致密的金属氧化物薄层，将有助于改善传 统SERS基底的稳定性和重现性缺陷。但技术难度是如何获得最薄的、致密的氧化物薄层。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供利用表面原子沉积(ALD)技术在表面增强拉曼散射(SERS)基底制备氧化物表面的方法,原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD),是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基底表面发生化学吸附反应形成薄膜的方法，由于其表面具有自限制的特点，因此ALD具有优异的三维粘合性和大面积均匀性，可以简单的通过控制反应周期数达到精确的控制表面薄膜厚度的方法。本发明的技术方案是通过以下方式实现的:利用原子层沉积技术在SERS基底上制备氧化物表面的方法，包括如下步骤:其特征在于:
I)、将金属SERS基底放在ALD室内；
所述SERS基底包括金属电极活性基底，金属岛膜活性基底，化学刻蚀和化学沉积的基底，富含结点的网格状结构活性基底，有序组装活性基底中的一种。2)、根据沉积氧化物的种类，设置ALD沉积的工作参数；
所述的氧化物表面为氧化钛，氧化锌，氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化锗，氧化返，氧化钇，氧化镧，氧化锡中的一种。3)、以脉冲形式向ALD工作室内通入包含氧化物中心元素的ALD前驱体化合物蒸汽；
所述的含氧化物中心元素的ALD前驱体化合物蒸汽为易挥发的卤化物，金属有机化合物，金属β 二酮盐、醇盐、金属烷氨基盐、有机金属环戊二烯化合物，金属硝酸盐中一种或两种以上的混合物。4)、向ALD室内通入惰性冲洗气体去除多余的ALD前驱体化合物蒸汽；
5)、以脉冲形式向ALD室内通入氧源蒸汽；
6)、向ALD室内通入惰性冲洗气体脉冲去除多余的氧源蒸汽；
所述的步骤4或步骤6中通入的惰性冲洗气体为高纯氮气或氩气。所述的氧源为水、臭氧、醇、氮氧化合物、原子氧中的一种。7)、重复3至6的步骤直至SERS基底达到所需的沉积厚度；
8)、根据沉积种类，调整ALD工作室温度，从ALD工作室内取出SERS基底，得到SERS基底上的氧化物表面的厚度小于5 nm。本发明，可以在原有的SERS基底上制备一层小于5 nm表面均一,致密,稳定的氧化物表面，从而改善原有SERS基底的表面不均一，性能不稳定，重现性差的缺点。
具体实施例方式利用原子层沉积技术在SERS基底上制备氧化物表面的方法，包括如下步骤:
1、将金属SERS基底放在ALD室内；SERS基底包括金属电极活性基底，金属岛膜活性基底，化学刻蚀和化学沉积的基底，富含结点的网格状结构活性基底，有序组装活性基底中的一种。
2、根据沉积氧化物的种类，设置ALD沉积的工作参数；氧化物表面为氧化钛，氧化锌，氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化锗，氧化返，氧化钇，氧化镧，氧化锡中的一种。3)、以脉冲形式向ALD工作室内通入包含氧化物中心元素的ALD前驱体化合物蒸汽；含氧化物中心元素的ALD前驱体化合物蒸汽为易挥发的卤化物，金属有机化合物，金属β 二酮盐、醇盐、金属烷氨基盐、有机金属环戊二烯化合物，金属硝酸盐中一种或两种以上的混合物。4、向ALD室内通入惰性冲洗气体去除多余的ALD前驱体化合物蒸汽；
5、以脉冲形式向ALD室内通入氧源蒸汽；
6、向ALD室内通入惰性冲洗气体脉冲去除多余的氧源蒸汽；
步骤4或步骤6中通入的惰性冲洗气体为高纯氮气或氩气。氧源为水、臭氧、醇、氮氧化合物、原子氧中的一种。7、重复3至6的步骤直至SERS基底达到所需的沉积厚度；
8、根据沉积种类，调整ALD工作室温度，从ALD工作室内取出SERS基底，得到SERS基底上的氧化物表面的厚度小于5 nm。实施案例1:
将已制备好的金属岛膜活性银基底放入ALD工作室内，经抽真空、氮气吹扫三次之后保存充氮气的低真空状态，升温至300 °C。根据ALD的操作要求，交替通入四氯化钛(为氧化钛前驱体)蒸汽脉冲、氮气清洗脉冲、水蒸汽为氧源脉冲、氮气清洗脉冲，此为一个ALD沉积循环。四氯化钛源和水源工作温度均为室温，钛源和水源的脉冲长度均为0.1秒，吹扫清洗脉冲长度为6秒。ALD沉积循环次数为50次，获得氧化铝厚度约为3 nm，降温后取出SERS基底。
实施案例2:
与实施案例一相同，但SERS基底是用化学沉积获得的银基底，制备目标氧化物层是氧化硅。所使用的前驱体是四乙氧基硅，氧源为水，ALD系统操作温度为350 °C，经过30次，为3 nm的氧化硅薄层。实施案例3:
与实施案例一相同，但SERS基底是用金属电极活性的金基底，制备目标氧化物层是氧化锆。所使用锆前驱体是正丁醇锆，氧源为臭氧，ALD操作系统为250°C，经过10次沉积循环获得厚度为I nm的氧化锆薄层。实施案例4:
与实施案例一相同，但SERS基底是用纳米压印方法获得的铜基底，制备目标氧化物层是氧化铝。所使用铝前驱体是三甲基铝，氧源为水，ALD操作系统为150 °C，经过40次沉积循环获得厚度为4 nm的氧化铝薄层。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原 理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
权利要求
1.利用原子层沉积技术在SERS基底上制备氧化物表面的方法，包括如下步骤:其特征在于: 1)、将金属SERS基底放在ALD室内； 2)、根据沉积氧化物的种类，设置ALD沉积的工作参数； 3)、以脉冲形式向ALD工作室内通入包含氧化物中心元素的ALD前驱体化合物蒸汽； 4)、向ALD室内通入惰性冲洗气体去除多余的ALD前驱体化合物蒸汽； 5)、以脉冲形式向ALD室内通入氧源蒸汽； 6)、向ALD室内通入惰性冲洗气体脉冲去除多余的氧源蒸汽； 7)、重复3至6的步骤直至SERS基底达到所需的沉积厚度； 8)、根据沉积种类，调整ALD工作室温度，从ALD工作室内取出SERS基底，得到SERS基底上的氧化物表面的厚度小于5 nm。
2.根据如权利要求1所述的利用原子层沉积技术在SERS基底上制备氧化物表面的方法，其特征在于:所述的步骤I)中的SERS基底包括金属电极活性基底，金属岛膜活性基底，化学刻蚀和化学沉积的基底，富含结点的网格状结构活性基底，有序组装活性基底中的一种。
3.根据如权利要求1所述的利用原子层沉积技术在SERS基底上制备氧化物表面的方法，其特征在于:所述的步骤2)中的氧化物表面为氧化钛，氧化锌，氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化锗，氧化返，氧化钇，氧化镧，氧化锡中的一种。
4.根据如权利要求1所述的利`用原子层沉积技术在SERS基底上制备氧化物表面的方法，其特征在于:所述的步骤3)中的含氧化物中心元素的ALD前驱体化合物蒸汽为易挥发的卤化物，金属有机化合物，金属β 二酮盐、醇盐、金属烷氨基盐、有机金属环戊二烯化合物，金属硝酸盐中一种或两种以上的混合物。
5.根据如权利要求1所述的利用原子层沉积技术在SERS基底上制备氧化物表面的方法，其特征在于:所述的步骤4)或步骤6)中通入的惰性冲洗气体为高纯氮气或氩气。
6.根据如权利要求1所述的利用原子层沉积技术在SERS基底上制备氧化物表面的方法，其特征在于:所述的步骤6)中的氧源为水、臭氧、醇、氮氧化合物、原子氧中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种利用原子层沉积技术在SERS基底上制备氧化物表面的方法，通过前驱体脉冲和氧源脉冲的交替通入，在SERS表面上发生化学吸附反应使其表面形成一层氧化物薄膜。本发明通过利用ALD技术在SERS基底上制备一层厚度小于5nm的、致密的、稳定的氧化物表面，从而改善原有SERS基底的表面不均一，性能不稳定，重现性差的缺点。
文档编号C23C16/40GK103103494SQ201310031849
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月29日 优先权日2013年1月29日
发明者李丰, 潘革波, 葛海雄 申请人:南京丰强纳米科技有限公司