一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法：利用脉冲激光沉积技术在高品格失配单晶衬底上制备两相共存的BiFe03薄膜；利用聚焦离子束刻蚀技术在上步制得的两相共存的BiFe03薄膜中制备纯相纳米结构。还公开了所述薄膜纳米结构的应用。本发明的效果是利用外延生长技术和聚焦离子束刻蚀手段，成功制备出一种具有巨大形状记忆效应的铁电氧化物材料。电场、温度、应力都可以对此材料的形状记忆应变产生作用，其最大可逆应变高达14％。由于电场也可以实现对此材料的形状记忆效应的调控，使其工作频率高于传统的合金材料，加之这种形状应变是在纳米尺度下实现的，从而使其有可能替代传统的合金材料在小尺寸下的传感、驱动等应用。
【专利说明】一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法及其 应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化物薄膜材料领域，特别涉及一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜 材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 铁性材料通常是指那些具有铁电、铁弹、铁磁等序参量的功能材料体系，包括铁电 /压电体、磁致伸缩材料与形状记忆合金。它们在许多功能结构和器件如传感驱动等中具有 巨大的应用潜力。压电材料如（1-x) [Pb(Mg1/3Nb2/3)03]-x[PbTi03]通常在电场下表现出高机 械响应，可以用于驱动器或传感器（？116丨&1.，似1：11代403,281(2000);1^116丨31.，？1178.1^￥· Lett. 103,257602(2009) ;Kutnjak et al.，Nature441, 956 (2006))。在这些功能应用中，机 械应变往往起到至关重要的作用。然而在压电PZN-8%PT中最大可以实现1. 7%的电致应变 (Parketal.，J. Appl. Phys. 82, 1804,（1997))，在铁电 BaTi03 中最大也可以只能实现 0· 75% 的可逆应变（Renetal.，Nat. Mater. 3, 91 (2004))。然而在铁弹性的形状记忆合金中，通常在 外界刺激下(应力、磁场等）可以实现可回复的〇· 5%-8%的应变（Renetal.，Nature389, 579( 1997) ;Cahnetal.，Nature374, 120(1995))。目前普遍认为这巨大可记忆形变背后的物理机 制为热、应力、磁场等因素导致的马氏体相变（Bhattacharyaetal.，Nature428, 55(2004))。 由于存在着优越的机械响应，形状记忆合金在诸如阻尼器件、机械关节、甚至生物和航天工 程等方面都具有非常大的应用空间（Morgan et al.，Mater. Sci. Eng. A378, 16 (2004))，其 应用往往具有不可替代的作用。
[0003] 最近，尽管在合金中可实现高达8%的可逆应变（Chmielus et al.，Nat. Mater. 8, 863 (2009))，但最近几十年来人们追求更大机械响应的脚步仍然没有停止。而 且，尽管块体合金材料可以产生巨大的机械效应，在纳米尺度下（?100纳米）这些合 金材料就开始丧失形状记忆效应，另外，材料的稳定性在小尺寸下也受到了挑战(如金 属材料氧化及大表面能等)。而且，目前的形状记忆合金通常是温度或磁场控制实现可 回复应变，这必然降低了结构的响应频率，不利于器件的高频应用（Yangetal.，Scripta Mater. 60, 493 (2009) ; Bouville et al·，Acta Mater. 56, 3558 (2009))。解决诸如稳定性， 小尺寸等难题的有效方法是在纳米尺度氧化物材料与结构中实现电场可控的、大于10%的 巨大的形状记忆效应，这是目前此领域的一项空白。
[0004] BiFe03是一种铁电多铁性材料，其基态为菱形相结构（Wang et al.，Science299, 1719 (2003))。由于其优越的铁电和磁电耦合性能而广泛受到关注 (Chuetal.，Nat. Mater. 7,478(2008))。利用这个材料丰富的相图结构以及近年来高等外 延技术，人们发现应力作用可以在BiFe03材料中实现两种晶体结构的纳米尺度共存（〈100 纳米)，即菱形相和四方相（Zeches et al.，Science326, 977 (2009))，同时在两相交界处可 以得到巨大的压电响应（Zhang et al.，Nat.Nanotechnol.6,98(2011))。然而在 BiFeO"：^ 系中是否可以通过某种手段来实现由纯四方经过四方/菱形混合相到纯菱形相的结构转 变呢？也就是说，是否可以利用混合相BiFe03在纳米尺度实现类形状记忆效应？目前能够 产生巨大形状记忆效应的基本都是合金材料，没有氧化物稳定，而且相对氧化物，在合金中 无法实现高质量薄膜外延生长制备，这就不利于实现巨大形状记忆效应的微(纳）电机应用 (MEMS，NMES)。
[0005] 此外，在混合相BiFe03结构转变的过程中可以实现多大的可回复应变，是否可以 大于形状记忆合金中的10% ?目前马氏体相变引起的巨大可回复应变通常是在大块合金 中发生，一旦将合金材料尺寸降到纳米尺度，形状记忆效应通常就受到严重抑制。这为小尺 度下应用提出了挑战。
[0006] 由于BiFe03是铁电性材料，是否可以用电场替代温度来实现调控？为了实现形状 记忆效应，目前形状记忆合金都是在温度，应力，磁场的作用下实现可回复应变，这必然提 高了材料与器件的工作周期，不利于器件在较高响应频率下应用。相对于温度和磁场，电场 通常可以实现较高的响应频率。
[0007] 目前在现有的所有功能材料中，铁电材料可以实现0. 75%的可回复应变，弛豫铁 电体中可以实现1. 7%的可回复应变，磁致伸缩材料的可回复应变还不到0. 5%，因此利用现 有的技术，功能材料体系中形状记忆和金的可回复应变最大，高达8%。多年以来这似乎这就 是功能材料中巨大应变的瓶颈。
[0008] 因此，针对现有技术存在的问题，有待解决的是在稳定的无毒害的氧化物材料中 实现巨大的形状记忆效应，而且是在纳米尺度下，实现结构相变驱动的巨大的可逆形状记 忆效应；除了应力和温度以外，将电场作为一个新的调控自由度对形状记忆氧化物进行调 控；并且实现纳米尺度形状记忆氧化物材料可回复应变高达14%。
【发明内容】
[0009] 本发明所解决的技术问题是提供一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制 备方法；该方法可制备出具有巨大形状记忆效应的铁电氧化物材料，其形状应变可在纳米 尺度下实现，从而有可能替代传统的合金材料在小尺寸下的传感，驱动等应用。即在稳定的 无毒害的氧化物材料中实现巨大的形状记忆效应，而且是在纳米尺度下，实现结构相变驱 动的巨大的可逆形状记忆效应；除了应力和温度以外，将电场作为一个新的调控自由度对 形状记忆氧化物进行调控；并且实现纳米尺度形状记忆氧化物材料可回复应变大于合金材 料中的8%应变。
[0010] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是提供一种具有形状记忆效应的氧 化物薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011] (1)利用脉冲激光沉积技术在高晶格失配单晶衬底上制备两相共存的BiFe03薄 膜；
[0012] (2)利用聚焦离子束刻蚀技术在上步制得的两相共存的BiFe03薄膜中制备纯菱形 相纳米结构。
[0013] 优选地，步骤（1)中所述脉冲激光沉积技术指，制备所述两相共存的扮？6〇3薄膜 的薄膜生长温度为600-800°C，生长气压为l-25Pa，激光能量密度为l-5J/cm 2,生长速率 为0. 5-5纳米/分钟，退火在一个大气压的氧压状态下进行，温度从生长温度至室温，以 1-20°C /分钟的速率降温。
[0014] 优选地，为了实现巨大形状记忆效应，步骤1)所述的BiFe03薄膜厚度为150-250 纳米。
[0015] 优选地，所述两相共存中的两相为菱形相与四方相，所述菱形相的尺寸为30-100 纳米，所述四方相的尺寸为30-100纳米。
[0016] 优选地，所述高晶格失配单晶衬底为LaA103晶体或具有LaA103/SrTi0 3缓冲层的 Si衬底，在所述衬底上生长（La，Sr) Mn03、（La，Sr) C〇03或LaNi03等氧化物作为底电极，电极 厚度为3-10纳米。
[0017] 优选地，步骤2)所述聚焦离子束刻蚀使用30keV Ga+双束离子源，离子束电流控 制在 10-50pA。
[0018] 优选地，步骤2)所述聚焦离子束刻蚀的时间为2-10分钟。
[0019] 优选地，步骤2)所述聚焦离子束刻蚀在最后10秒钟，采用10pA的离子束电流。
[0020] 本发明所要解决的第二个技术问题是所述具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料 在电场作用下的应用，采用纳米尺度原子力显微镜导电探针为上电极，极化电压最高为 15-20 伏。
[0021] 本发明所要解决的第三个技术问题是所述具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料 在温度作用下的应用，其特征在于：温度区间为300K到673K，温度变化速率为5?20K/分 钟。
[0022] 本发明的效果是利用外延生长技术和聚焦离子束刻蚀手段，成功制备出一种具有 巨大形状记忆效应的铁电氧化物材料。外延生长可以制备出两相共存BiFe03,聚焦离子束 刻蚀将两相共存BiFe03制备成纯菱形相结构(如图1、2所示)，进而在这个刻蚀出来的菱形 相结构中，电场、温度、应力都可以对此材料的形状记忆应变产生作用，即实现由纯菱形相 与纯四方相之间的可逆转化。其最大可逆应变可高达14%，如图3、4所示，远高于目前合金 材料中可以实现的最大8%可逆应变的记录。同时此巨大形状记忆效应来源于BiFe0 3晶体 中纳米尺度纯菱形相与纯四方相之间的可逆转化(如图4 (a)和（b)所示)，为电子器件集 成及小尺寸下的传感、驱动等应用打下基础。由于电场的作用使这种形状记忆效应的实现 增加了一种调控手段，使其工作频率高于传统的合金材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1是在利用脉冲激光沉积技术制备出的两相共存的BiFe03薄膜中利用聚焦离 子束技术刻蚀的微纳结构；
[0024] 图2是在利用聚焦离子束技术刻蚀混合相BiFe03过程中出现的由应力变化引起 的由混合相到纯菱形相转化的透射电子显微镜（TEM)图；
[0025] 图3是在利用聚焦离子束技术刻蚀的BiFe03薄膜的微纳结构上由电场引起的由 纯菱形相到纯四方相的伴随着14%的可逆应变的可逆转化示意图；
[0026] 图4是刻蚀后纯菱形相BiFe03在温度刺激下由纯菱形相到纯四方相的伴随着14% 的可逆应变的可逆转化示意图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图1-4及实施例对本发明进一步加以说明。
[0028] 实施例
[0029] -种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
[0030] (1)利用脉冲激光沉积技术，在1?晶格失配单晶衬底LaA103上制备大于150nm厚 的BiFe0 3薄膜。所有薄膜生长温度为700°C，生长气压为13Pa，激光能量密度为1. 5J/cm2， 生长速率为2. 5纳米/分钟，形成菱形相与四方相共存的混合相BiFe03。一般来说，混合 相扮？6〇 3对应力非常敏感，所以薄膜厚度增加到150纳米以上时基本相结构即为纯菱形 相。因此要想将较厚的混合相薄膜，即膜厚大于150纳米的混合相薄膜成功外延生长，我们 采用了一种高氧压、慢速退火方法，即在一个大气压的氧压状态下，温度从700°C至室温，以 5°C /分钟的速率降温，以保证氧化物薄膜样品的应力没有完全释放，厚度在150纳米以上 仍然保持着混合相结构。为了能实现电学性能测量，在生长BiFe0 3之前，极薄的氧化物导 电材料可以作为底电极，同样为了防止应力释放，保持混合相结构，又为了保证其导电性， 氧化物电极的厚度必须控制在3-5纳米之间，本实施例中采用的是（La, Sr) Μη03作为氧化 物电极。
[0031] (2)利用聚焦离子束刻蚀技术，在混合相BiFe03薄膜中制备纳米结构，制备出的纳 米结构如图1所示。在刻蚀之前，为了保证样品不被高能离子束破坏，利用电子束蒸发方法 将碳以及钼等材料作为保护层沉积到薄膜表面。在刻蚀的过程中，使用30keV Ga+双束离子 源，离子束电流控制在50pA，以保证刻蚀速率并且保证样品不受到破坏。根据不同大小的纳 米结构，刻蚀时间为2. 5-3. 5分钟，并且所有的纳米结构刻蚀的最后阶段，为了保护纳米结 构的结晶度，采用10pA的离子束电流轰击样品10秒钟，将表面非晶层及其他污染物去除。
[0032] 本发明制备的BiFe03薄膜在电场，温度，应力作用下的应变效应如图2、3和4所 示。在所有刻蚀过程中，为了保护样品，并没有采用离子束对刻蚀结构的形貌进行观测。而 是利用30keV Ga+离子的加速电压，在薄膜厚度方向不被破坏的前提下，将样品刻蚀成纳米 结构，并利用聚焦离子束中的探针将薄片固定在铜网上。进一步刻蚀样品分别采用了 16keV 和8keV Ga+离子源，最后所有样品表面被5keV和2eV Ga+离子源轰击清洗，以减小制备过 程中的损坏。可以通过扫描探针显微和原位透射电子显微镜来观测巨大的应变效应。扫描 探针显微镜测量是利用装有导电探针(钼/硅)的原子力显微镜下得到的。表面形貌与应变 分析通过接触模式扫描得到。扫描速率为〇. 2Hz，探测过程中为了保证样品不被击穿，极化 电场最高为15-20伏。透射电镜测量是通过带温控的原位透射电镜，在电镜中集成的温控 探头和热电偶来实现，变温区间为300K到673K。加热和冷却速率为5?20K/分钟。
[0033] 图1表示的是利用聚焦离子束刻蚀技术，在混合相BiFe03材料中实现的纳米结 构。
[0034] 图2表示的是由应力变化而引起的形状记忆效应，利用聚焦离子束技术刻蚀混合 相BiFe0 3，发现通过纳米结构可以使薄膜的外延应力得到释放，进而实现对材料相结构的 调控，从四方相与菱形相的混合体变为纯菱形相。其中左侧刻蚀区为混合相，右侧刻蚀区为 纯菱形相。证明通过刻蚀作用形成的纳米结构可以影响衬底束缚作用（外延应力），进而可 以调控出巨大形状变化。
[0035] 图3表示的是由电场引起的在刻蚀结构上实现的巨大形状记忆效应，其中（a)为 材料的原始状态，（b)为20V电压下实现的14%的形状记忆应变，（c)为-10V电压下将14% 的形状应变完全恢复到初始态，实现其应变的可逆调控，（d)为电场作用前后材料的高度变 化，是对巨大的形状记忆效应的定量测量。
[0036] 图4表示的是由温度引起的在刻蚀后应力释放下的纯菱形相扮？〇03在室温和450 摄氏度之间材料的相变与巨大形状应变，其中（a)为室温衍射斑点，表明室温下材料的纯菱 形相结构，（b)为450度下的衍射斑点，表明材料的结构变为纯四方相结构，（c)表明材料在 室温下的形貌，（d)表明材料在450度下存在巨大的形状应变，其高度变化明显，形变量高 达 14%。
【权利要求】
1. 一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： (1) 利用脉冲激光沉积技术在高晶格失配单晶衬底上制备两相共存的BiFe03薄膜； (2) 利用聚焦离子束刻蚀技术在上步制得的两相共存的BiFe03薄膜中制备纳米结构。
2. 根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法，其特 征在于：步骤（1)中所述脉冲激光沉积技术指，制备所述两相共存的BiFe0 3薄膜的薄膜生 长温度为600-800° C，生长气压为l-25Pa，激光能量密度为1-5J / cm2,生长速率为0. 5- 5纳米/分钟，退火为在一个大气压的氧压状态下，温度从生长温度至室温，以1一20° C / 分钟的速率降温。
3. 根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法，其特 征在于：步骤1)所述的BiFe03薄膜厚度为150- 250内米。
4. 根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法，其特 征在于：所述两相共存中的两相为菱形相与四方相，所述菱形相的尺寸为30 - 100内米，所 述四方相的尺寸为30-100内米。
5. 根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法，其特 征在于：所述商晶格失配单晶衬底为LaA10 3晶体或具有LaA103 / SrTi03·冲层的Si衬底， 在所述衬底上生长（La，Sr)Mn03、（La，Sr)C 〇03或LaNi03等氧化物作为底电极，电极厚度为 3一 10纳米。
6. 根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法，其 特征在于：步骤2)所述聚焦离子束刻蚀使用30kev Ga+XX束离子源，离子束电流控制在 10_50pA。
7. 根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法，其特 征在于：步骤2)所述聚焦离子束刻蚀的时间为2-10分钟。
8. 根据权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料的制备方法，其特 征在于：步骤2)所述聚焦离子束刻蚀在最后10秒钟，采用10pA的离子束电流。
9. 权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料在电场作用下的应用， 其特征在于：采用纳米尺度原子力显微镜导电探针为上电极，极化电压最高为15 - 20伏。
10. 权利要求1所述的一种具有形状记忆效应的氧化物薄膜材料在温度作用下的应 用，其特征在于：温度区间为300K到673K，温度变化速率为5?20K/分钟。
【文档编号】C23C16/515GK104103752SQ201310129511
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月15日 优先权日:2013年4月15日
【发明者】张金星, 柯小行 申请人:北京师范大学