利用印制电路板碱性蚀刻废液制备高纯度纳米铜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用印制电路板碱性蚀刻废液制备高纯度纳米铜的方法，其特征在于，它包括如下步骤：a、取适量的碱性蚀刻废液装入离心管中进行高速离心，将离心管中上层澄清液加入氨水调节溶液，同时向溶液加入表面活性分散剂得到反应物A；b、配制包含水合肼、氢氧化钠以及纳米铜分散促进剂的B溶液，加热，搅拌；再将反应物A缓慢滴加至溶液B中，反应；c、反应完成后冷却至室温；接着转移到离心管中进行高速离心分离，分离以后收集下层溶液；d、将得到含有高纯度纳米铜的溶液让无水乙醇洗涤，洗涤最后一次将含有纳米铜的醇溶液转移到真空旋转蒸发仪进行提取纳米铜粉。本发明容易操作，无大的耗能，可以在现有条件下进行规模化生产。
【专利说明】利用印制电路板碱性蚀刻废液制备高纯度纳米铜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及提取纳米金属铜粉方法的【技术领域】，特别是涉及从印制电路板厂中排放出来的碱性蚀刻废液制备高纯度纳米铜粉的方法。
【背景技术】
[0002]纳米铜粉由于其尺寸大小在100纳米范围内，与普通的铜粉相比具有较大比表面积，也正是因为如此纳米铜颗粒在光学性能、催化性能、导电性能等方面表现出优异的特性，目前已经广泛应用地应用一些特性的工业产品中，提高产品性能。例如由于纳米铜粉尺寸非常的小而且软，因此是一种很好的润滑添加剂，将其添加到汽车所用到的润滑油中，可以提高引擎气缸和活塞的耐磨性，添加纳米铜粉的润滑油还具有节能环保的功能，此外由于纳米铜粉具有较高的导电性能，目前已经以纳米铜粉为导电添加材料制备出了各种导体浆料，用于印制电路板线路的形成。
[0003]目前，绝大多数印制电路板线路都是利用蚀刻液按工程的设计进行蚀刻而成的，故产生大量的蚀刻废液。在碱性蚀刻废液中含有大量的铜，其主要是以[Cu(NH3)4]2+的形式存在，同时也含有大量的NH3.Η20、α_等。随意地丢弃蚀刻废液不仅严重污染环境，而且浪费大量的铜。
[0004]近几年来，研究者针对PCB制造过程中产生的蚀刻废液中有用物质的回收已经提出了一些有效的回收方法，这些方法有:1、化学沉淀法。向碱性蚀刻废液中加入NaOH、Na2CO3等碱性物质，生成Cu(OH)2沉淀经过过滤得到Cu(OH)2固体，然后经过高温加热以后得到CuO或加入H2SO4溶液最后得到CuSO4 ；2、萃取电沉积。先向碱性蚀刻废液中加入破络剂使得铜从铜的络合物中解离出来变为铜离子，再向里面加入铜的一些萃取剂，经过反萃取得到了铜离子的溶液，然后利用电沉积的方法得到单质铜的；3、直接电沉积。代表性的是德国Elochen碱性蚀刻液回收系统。该方法要求将蚀刻液中的CuCl2变为CuS04。生产过程产生蚀刻废液后。由于废液中没有了 Cl—，可以不用了萃取而直接电沉积得到Cu单质。然而这些方法普遍存在工艺复杂、回收率不高、耗费较高以及回收物性价比不高等缺点，限制了它们在这个行业的大规模使用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的一种容易操作，环保节能，可以在现有条件下进行规模化生产的利用印制电路板碱性蚀刻废液制备高纯度纳米铜的方法。
[0006]本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的:一种利用印制电路板碱性蚀刻废液制备高纯度纳米铜的方法，其特征在于，它包括如下步骤:
[0007]a、取适量的碱性蚀刻废液装入离心管中进行高速离心，以除去碱性蚀刻废液中细微的悬浮杂质，离心以后将离心管中上层澄清液转移到容器中，加入氨水调节溶液的PH值在8-12范围内，同时向溶液加入由十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的复合表面活性分散剂，其加入量以碱性蚀刻废液量为基准，I升的碱性蚀刻废液中加入0.04千克-0.15千克，将此时得到溶液作为反应A物；
[0008]b、配制反应物B溶液，B溶液中包含具有还原性的水合肼、具有强碱性的氢氧化钠以及纳米铜分散促进剂聚乙二醇，其中水合肼的物质量浓度为0.05?0.25摩尔/升、氢氧化钠的物质的量浓度为0.2-2摩尔/升、聚乙二醇的物质量浓度为0.5-2摩尔/升，将溶液B加热至60°C _100°C，同时以100转/分钟-1000转/分钟速度搅拌；再将反应物A缓慢滴加至溶液B中，滴加完以后让体系反应60分钟-120分钟；
[0009]C、反应完成后冷却至室温；接着转移到离心管中进行高速离心分离，分离以后呈现出含有高纯度纳米铜粉的凝胶状态的溶液和澄清的上层溶液，收集下层溶液，上层澄清液分离以后可以再次被工艺上所利用；
[0010]d、将得到含有高纯度纳米铜的溶液让无水乙醇洗涤，洗涤最后一次将含有纳米铜的醇溶液转移到真空旋转蒸发仪进行提取纳米铜粉，调节真空度为0.08Mpa-0.1Mpa0
[0011]优选地，更具体的方法步骤为:取45-50毫升碱性蚀刻废液装入2个25毫升的离心管中，进行离心；离心完以后将离心管上层澄清液倒入200毫升的烧杯中，同时加入4-6克聚乙烯吡咯烷酮和4-6克十六烷基三甲基溴化铵作为反应物A溶液；配制含有
0.08-0.12摩尔/升水合肼、0.4-0.6摩尔/升克的氢氧化钠、0.8-1.2摩尔/升聚乙二醇的B溶液40-60毫升；将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在70-90°C，开启搅拌，搅拌速度在150-250转/分钟左右，向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却至室温；将冷却至室温的反应溶液倒入2个50毫升的离心管中再次进行离心分离，收集离心管中下层凝胶状态的物质，上层液进行回收以待备用到生产线上；将收集到呈凝胶状态的物质用无水乙醇洗涤，洗涤到最后一次时转移到旋转真空蒸发仪中进行提取纳米铜粉，控制真空度为
0.08-0.09Mpa。
[0012]优选地，更具体的方法步骤为:取45-50毫升碱性蚀刻废液装入2个25毫升的离心管中，进行离心；离心完以后将离心管上层澄清液倒入200毫升的烧杯中，同时加入7-9克聚乙烯吡咯烷酮和7-9克十六烷基三甲基溴化铵作为反应物A溶液；配制含有0.3-0.6摩尔/升的水合肼、0.3-0.6摩尔/升的氢氧化钠、0.8-1.2摩尔/升的聚乙二醇的B溶液45-60毫升；将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在85-100°C，开启搅拌，搅拌速度在180-300转/分钟左右，向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却至室温；冷却至室温的反应溶液倒入2个50毫升的离心管中进行离心分离，收集离心管中下层凝胶状态的物质，上层液进行回收以待备用到生产线上；将收集到呈凝胶状态的物质用无水乙醇洗涤，洗涤到最后一次时转移到旋转真空蒸发仪中进行提取纳米铜粉，控制真空度为
0.08-0.09Mpa。
[0013]优选地，更具体的方法步骤为:取90-100毫升碱性蚀刻废液装入2个50毫升的离心管中，进行离心；离心完以后将离心管上层澄清液倒入200毫升的烧杯中，同时加入7-10克聚乙烯吡咯烷酮和7-10克十六烷基三甲基溴化铵作为反应物A溶液；配制含有0.2-0.25摩尔/升水合肼、0.8-1.5摩尔/升克的氢氧化钠、1.8-2摩尔/升聚乙二醇的B溶液45-50毫升；将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在80-100°C，开启搅拌，搅拌速度在180-250转/分钟左右，向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却至室温；冷却至室温的反应溶液倒入3个50毫升的离心管中进行离心分离，收集离心管中下层凝胶状态的物质，上层液进行回收以待备用到生产线上；将收集到呈凝胶状态的物质用无水乙醇洗涤，洗涤到最后一次时转移到旋转真空蒸发仪中进行提取纳米铜粉，控制真空度为
0.08-0.09Mpa。
[0014]本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是:
[0015]本发明采用的工艺条件不苛刻，容易操作，无大的耗能，可以在现有条件下进行规模化生产；经试验，制备出来的纳米铜粉纯度高、分散性好、抗氧化性能良好，颗粒大小尺寸在30-100纳米以内；整个制备过程中符合“绿色化学”的要求，实现了废水减排，资源循环再利用的目的。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明制备出来纳米铜粉的XRD图谱。
[0017]图2a和图2b为本发明制备出来纳米铜粉的SEM图谱。
【具体实施方式】
[0018]本发明一种利用印制电路板碱性蚀刻废液制备高纯度纳米铜的方法，它包括如下步骤:
[0019]a、取适量的碱性蚀刻废液装入离心管中进行高速离心，以除去碱性蚀刻废液中细微的悬浮杂质，离心以后将离心管中上层澄清液转移到容器中，加入氨水调节溶液的PH值在8-12范围内，同时向溶液加入由十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的复合表面活性分散剂，其加入量以碱性蚀刻废液量为基准，I升的碱性蚀刻废液中加入0.04千克-0.15千克，将此时得到溶液作为反应A物；
[0020]b、配制反应物B溶液，B溶液中包含具有还原性的水合肼、具有强碱性的氢氧化钠以及纳米铜分散促进剂聚乙二醇，其中水合肼的物质量浓度为0.05?0.25摩尔/升、氢氧化钠的物质的量浓度为0.2-2摩尔/升、聚乙二醇的物质量浓度为0.5-2摩尔/升，将溶液B加热至60°C _100°C，同时以100转/分钟-1000转/分钟速度搅拌；再将反应物A缓慢滴加至溶液B中，滴加完以后让体系反应60分钟-120分钟；
[0021]C、反应完成后冷却至室温；接着转移到离心管中进行高速离心分离，分离以后呈现出含有高纯度纳米铜粉的凝胶状态的溶液和澄清的上层溶液，收集下层溶液，上层澄清液分离以后可以再次被工艺上所利用；
[0022]d、将得到含有高纯度纳米铜的溶液让无水乙醇洗涤，洗涤最后一次将含有纳米铜的醇溶液转移到真空旋转蒸发仪进行提取纳米铜粉，调节真空度为0.08Mpa-0.1Mpa0
[0023]制备出来纳米铜粉的XRD图谱和SEM图谱如图1、图2a和图2b所示，纯度高、分散性好。从图1可见，制备的纳米铜粉纯度高，不含有其他杂质；图2说明制备的纳米铜粉其10000倍及30000倍电镜结果，分散性好，颗粒大小在30-100纳米范围。
[0024]以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详述。
[0025]实施例1
[0026]取50毫升碱性蚀刻废液装入2个25毫升的离心管中，进行离心；离心完以后将离心管上层澄清液倒入200毫升的烧杯中，同时加入5克聚乙烯吡咯烷酮和5克十六烷基三甲基溴化铵作为反应物A溶液；配制含有0.1摩尔/升水合肼、0.5摩尔/升克的氢氧化钠、I摩尔/升聚乙二醇的B溶液50毫升；将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在80°C，开启搅拌，搅拌速度在200转/分钟左右，向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却至室温；将冷却至室温的反应溶液倒入2个50毫升的离心管中再次进行离心分离，收集离心管中下层凝胶状态的物质，上层液进行回收以待备用到生产线上；将收集到呈凝胶状态的物质用无水乙醇洗涤，洗涤到最后一次时转移到旋转真空蒸发仪中进行提取纳米铜粉，控制真空度为0.08Mpa。
[0027]实施例2
[0028]取50毫升碱性蚀刻废液装入2个25毫升的离心管中，进行离心；离心完以后将离心管上层澄清液倒入200毫升的烧杯中，同时加入8克聚乙烯吡咯烷酮和8克十六烷基三甲基溴化铵作为反应物A溶液；配制含有0.5摩尔/升的水合肼、0.5摩尔/升的氢氧化钠、I摩尔/升的聚乙二醇的B溶液50毫升；将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在90°C，开启搅拌，搅拌速度在200转/分钟左右，向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却至室温；冷却至室温的反应溶液倒入2个50毫升的离心管中进行离心分离，收集离心管中下层凝胶状态的物质，上层液进行回收以待备用到生产线上；将收集到呈凝胶状态的物质用无水乙醇洗涤，洗涤到最后一次时转移到旋转真空蒸发仪中进行提取纳米铜粉，控制真空度为0.08Mpa。
[0029]实例3
[0030]取100毫升碱性蚀刻废液装入2个50毫升的离心管中，进行离心；离心完以后将离心管上层澄清液倒入200毫升的烧杯中，同时加入8克聚乙烯吡咯烷酮和8克十六烷基三甲基溴化铵作为反应物A溶液；配制含有0.25摩尔/升水合肼、1.0摩尔/升克的氢氧化钠、2摩尔/升聚乙二醇的B溶液50毫升；将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在90°C，开启搅拌，搅拌速度在200转/分钟左右，向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却至室温；冷却至室温的反应溶液倒入3个50毫升的离心管中进行离心分离，收集离心管中下层凝胶状态的物质，上层液进行回收以待备用到生产线上；将收集到呈凝胶状态的物质用无水乙醇洗涤，洗涤到最后一次时转移到旋转真空蒸发仪中进行提取纳米铜粉，控制真空度为0.08Mpa。
[0031]以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种利用印制电路板碱性蚀刻废液制备高纯度纳米铜的方法，其特征在于，它包括如下步骤: a、取适量的碱性蚀刻废液装入离心管中进行高速离心，离心以后将离心管中上层澄清液转移到容器中，加入氨水调节溶液的PH值在8-12范围内，同时向溶液加入由十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的复合表面活性分散剂，其加入量以碱性蚀刻废液量为基准，I升的碱性蚀刻废液中加入0.04千克-0.15千克，将此时得到溶液作为反应A物； b、配制反应物B溶液，B溶液中包含具有还原性的水合肼、具有强碱性的氢氧化钠以及纳米铜分散促进剂聚乙二醇，其中水合肼的物质量浓度为0.05~0.25摩尔/升、氢氧化钠的物质的量浓度为0.2-2摩尔/升、聚乙二醇的物质量浓度为0.5-2摩尔/升，将溶液B加热至60°C -100°C，同时以100转/分钟-1000转/分钟速度搅拌；再将反应物A缓慢滴加至溶液B中，滴加完以后让体系反应60分钟-120分钟； C、反应完成后冷却至室温；接着转移到离心管中进行高速离心分离，分离以后呈现出含有高纯度纳米铜粉的凝胶状态的溶液和澄清的上层溶液，收集下层溶液； d、将得到含有高纯度纳米铜的溶液让无水乙醇洗涤，洗涤最后一次将含有纳米铜的醇溶液转移到真空旋转蒸发仪进行提取纳米铜粉，调节真空度为0.08Mpa-0.1Mpa0
2.根据权利要求1所述的利用印制电路板碱性蚀刻废液制备高纯度纳米铜的方法，其特征在于，所述方法步骤具体为:取45-50毫升碱性蚀刻废液装入2个25毫升的离心管中，进行离心；离心完以后将离心管上层澄清液倒入200毫升的烧杯中，同时加入4-6克聚乙烯吡咯烷酮和4-6克十六烷基三甲基溴化铵作为反应物A溶液；配制含有0.08-0.12摩尔/升水合肼、0.4-0.6摩尔/升克的氢氧化钠、0.8-1.2摩尔/升聚乙二醇的B溶液40-60毫升；将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在70-90°C，开启搅拌，搅拌速度在150-250转/分钟左右，向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却至室温；将冷却至室温的反应溶液倒入2个50毫升的离心管中再次进行离心分离，收集离心管中下层凝胶状态的物质，上层液进行回收以待备用到生产`线上；将收集到呈凝胶状态的物质用无水乙醇洗涤，洗涤到最后一次时转移到旋转真空蒸发仪中进行提取纳米铜粉，控制真空度为0.08-0.09Mpao
3.根据权利要求1所述的利用印制电路板碱性蚀刻废液制备高纯度纳米铜的方法，其特征在于，所述方法步骤具体为:取45-50毫升碱性蚀刻废液装入2个25毫升的离心管中，进行离心；离心完以后将离心管上层澄清液倒入200毫升的烧杯中，同时加入7-9克聚乙烯吡咯烷酮和7-9克十六烷基三甲基溴化铵作为反应物A溶液；配制含有0.3-0.6摩尔/升的水合肼、0.3-0.6摩尔/升的氢氧化钠、0.8-1.2摩尔/升的聚乙二醇的B溶液45-60毫升；将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在85-100°C，开启搅拌，搅拌速度在180-300转/分钟左右，向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却至室温；冷却至室温的反应溶液倒入2个50毫升的离心管中进行离心分离，收集离心管中下层凝胶状态的物质，上层液进行回收以待备用到生产线上；将收集到呈凝胶状态的物质用无水乙醇洗涤，洗涤到最后一次时转移到旋转真空蒸发仪中进行提取纳米铜粉，控制真空度为0.08-0.09Mpa。
4.根据权利要求1所述的利用印制电路板碱性蚀刻废液制备高纯度纳米铜的方法，其特征在于，所述方法步骤具体为:更具体的方法步骤为:取90-100毫升碱性蚀刻废液装入2个50毫升的离心管中，进行离心；离心完以后将离心管上层澄清液倒入200毫升的烧杯中，同时加入7-10克聚乙烯吡咯烷酮和7-10克十六烷基三甲基溴化铵作为反应物A溶液；配制含有0.2-0.25摩尔/升水合肼、0.8-1.5摩尔/升克的氢氧化钠、1.8-2摩尔/升聚乙二醇的B溶液45-50毫升；将B溶液倒入三口瓶中，调节恒温水浴温度在80-100°C，开启搅拌，搅拌速度在180-250转/分钟左右，向三口瓶中滴加A溶液，反应完以后取出冷却至室温；冷却至室温的反应溶液倒入3个50毫升的离心管中进行离心分离，收集离心管中下层凝胶状态的物质，上层液进行回收以待备用到生产线上；将收集到呈凝胶状态的物质用无水乙醇洗涤，洗涤到最后一次时转移到旋转真空蒸发仪中进行提取纳米铜粉，控制真空度为 0.08-0.09 Mpa。
【文档编号】B22F9/24GK103480860SQ201310441610
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月25日 优先权日:2013年9月25日
【发明者】范小玲, 李树泉, 曾德胜, 高帅 申请人:广东致卓精密金属科技有限公司