金属陶瓷合金制备方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属陶瓷合金制备方法及其产品，所述金属陶瓷合金制备方法包括配料，混合，压制，烧结四个步骤，其中烧结过程分为低温脱出成型剂，固相气氛升温烧结，液相升温烧结，烧结保温和快速冷却5个阶段，得到本发明金属陶瓷合金。本发明制备方法具有操作简单、生产成本低、工艺过程容易控制、生产效率高等优点。本发明的金属陶瓷合金，其表面不含金属粘结相富集层，这有利于金属陶瓷表面的涂层，也有利于提高合金基体和涂层的结合强度。
【专利说明】金属陶瓷合金制备方法及其产品
【技术领域】
[0001]本发明属于金属陶瓷烧结【技术领域】，尤其涉及一种TiCN、TiC基金属陶瓷合金制备方法及其产品。
【背景技术】
[0002]人们习惯将TiC基、Ti (C，N)基金属陶瓷复合材料直接称为金属陶瓷，而将传统的WC-Co硬质合金复合材料称为硬质合金。Ti (C，N)基金属陶瓷在高速切削条件下具有较高的红硬性、耐磨性、耐热性及抗月牙洼磨损能力，是钢材高速精加工和半精加工理想的切削工具材料。
[0003]Ti (C，N)基金属陶瓷最基本的成分包括Ti (C，N)(或TiC+TiN)、TiC、N1、Co和Mo(或Mo2C),在进行金属陶瓷的成分设计时，人们还可能根据不同的性能需要加入不同的添加剂。N1、Co粘结相的加入主要是提高金属陶瓷合金的强度和韧性。在高温烧结过程中粘结相金属已成液相状态，由于粉末孔隙毛细管作用和液相粘结相在真空状态下有往表面扩散的趋势，特别是在烧结冷却的高温阶段，金属陶瓷在石墨发热体和石墨内胆内，其表面的碳势比内部高，导致表面粘结相的熔点低，内部粘结相的熔点高，冷却时，内部先收缩，将部分液相粘结相挤出表面。冷却速度越慢，这个过程越明显，金属陶瓷合金表面富粘结相越明显。只有加快冷却速度，才能阻止这个过程的发生。但在一般的真空烧结炉内，由于有比较厚的保温层(筒)，真空冷却的速度是很慢且不可控的。这样一般烧结工艺下，烧结金属陶瓷合金表面都会有I~2 μ m粘结相富集层。对于数控刀片和耐磨结构件，该表面粘结相富集层一方面浪费了昂贵的粘结相金属；另一方面也降低了金属陶瓷合金表面涂层的结合强度，使金属陶瓷表面涂层刀片达不到使用要求，因此，表面这一粘结相富集层是不希望出现且必须设法除去的。这样就增加了去除表面粘结相富集层的工艺和费用。虽然去除合金表面粘结相层可以通过机械喷砂和机械抛光，但其可控性差，且可能造成合金表面，特别是对刀尖刃口的破坏。·
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种操作简单、生产成本低、工艺过程容易控制、生产效率高的金属陶瓷合金制备方法，该方法制备的金属陶瓷合金的表面不含金属粘结相富集层。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种金属陶瓷合金的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)配料:选用Ta、W、Mo、Cr、Ti的碳化物和TiCN作为硬质相原料，Co和/或Ni作为金属粘结相原料，各原料的质量百分比如下:
[0008]金属粘结相原料6%~25%，
[0009]硬质相原料其余，
[0010]各原料质量百分比的总和为100%;[0011](2)混合:将上述准备的各原料与成型剂混合均匀；
[0012](3)压制:将混合后的原料进行球磨、干燥、制粒，并压制成生坯；
[0013](4)烧结:将上述的生坯放入烧结炉内烧结，包括以下阶段:
[0014]a.低温脱出成型剂:从室温升温到成型剂的气化温度；
[0015]b.固相气氛升温烧结:从成型剂的气化温度升温到共晶温度，并从800°C到共晶温度通入CO气体，进行气氛烧结；
[0016]c.液相升温烧结:从共晶温度升温到烧结温度；
[0017]d.烧结保温:烧结温度进行保温30min~120min ；
[0018]e.快速冷却:以45°C /min~60°C /min的速度快速冷却(一般的冷却为真空冷却或者随炉冷却，冷却速度比较慢，大约为15°C /min)，冷却至室温，得到金属陶瓷合金。
[0019]上述本发明的制备方法中，所述的金属粘结相原料粉末的平均粒度为0.5μm~
1.5 μ m ;所述的硬质相原料粉末的平均粒度为0.5 μ m~3.5 μ m。
[0020]上述本发明的制备方法中，所述的成型剂气化温度是指有助于原料压制成生坯的成型剂(例如聚乙二醇)在烧结过程中从坯体中气化脱出的温度，一般为400°C~500°C ;所述共晶温度指金属硬质相如WC与粘结相如Co形成共晶的温度点，也是开始出现液相的温度点，随金属陶瓷合金成分的不同，共晶温度点略有差异，一般为1270°C~1380°C，优选为1320°C~1350°C ;所述烧结温度指产品烧结时的温度，为1430°C~1530°C。
[0021]上述本发明的制备方法中，所述的固相气氛升温烧结，通入CO气体起始温度为800°C~1100°C，压力为50Pa~500Pa，结束温度为共晶温度。
[0022]上述本发明的制备方法中，所述快速冷却阶段，打开烧结炉两端保温层，打开的距离为30cm~40cm，真空快速冷却(由于普通的冷却未打开保温层，故冷却速度慢)。
[0023]上述本发明的制备方法中，所述快速冷却阶段，向炉内通入CO2以及Ar和/或He的混合气体，并使气体在炉内循环，快速冷却。
[0024]作为上述本发明的制备方法中的优选方案，通入CO2，压力为1000Pa~3000Pa，然后通入Ar，通入气体总压力不超过8000Pa ；
[0025]或通入CO2，压力为1000Pa~4000Pa，然后通入He，通入气体总压力不超过8000Pa ；
[0026]或通入CO2，压力为1000Pa~3000Pa，然后通入Ar和He混合气体，通入气体总压力不超过8000Pa。
[0027]上述本发明的制备方法中，所述Ar和He混合气体中Ar/He体积比等于0.5~2。
[0028]作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的金属陶瓷合金制备方法制得的金属陶瓷合金，包括硬质相和金属粘结相，所述的硬质相包括TiCN、TiC硬质相和(Ti/Mo/M) (CN)多元环形相，所述的金属粘结相为Co和/或Ni，所述的金属陶瓷合金表面不含金属粘结相富集层；所述(Ti/Mo/M) (CN)多元环形相是在烧结过程中扩散反应形成的，其中M是W、Ta、Cr中的一种或者几种。
[0029]与现有技术相比，本发明的金属陶瓷合金制备方法，在烧结过程中，固相烧结阶段800°C至共晶温度，通入CO气体，目的是增加烧结坯内的碳含量，这是由于高温N分解和氧化还原造成的碳氮总量的下降，使在冷却阶段合金内部的碳含量不低于表层，合金内部凝固不会早于表层，使得内部粘结相不会挤出表面；另一方面，在烧结保温结束后，打开烧结炉两端保温层，进入真空快冷，保证了足够快的冷却速度；或者，在烧结保温结束后向炉内通入一定量的CO2,降低合金表层的碳含量，然后通入Ar和/或He的混合气体，并使气体在炉内循环，也保证了足够快的冷却速度，使得内部粘结相不会挤出表面，同时，根据金属陶瓷产品的氮含量和碳、氮总量水平，炉内产品的数量，来调整通入气体的压力，来保证合适烧结坯内碳势和必要的冷却速度，实现工艺优化控制，从而保证金属陶瓷合金表面富集粘结相层不会出现。本发明的烧结方法工艺过程简单，可以有效地降低生产成本、简化制备过程、提高生产效率。本发明的金属陶瓷合金的表面不含金属粘结相富集层，有利于金属陶瓷表面的涂层，能够提高合金基体和涂层的结合强度。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1为本发明金属陶瓷合金制备方法实施例1的金属陶瓷合金表面照片；
[0031]图2为本发明金属陶瓷合金制备方法实施例2的金属陶瓷合金表面照片；
[0032]图3为本发明金属陶瓷合金制备方法实施例3的金属陶瓷合金表面照片；
[0033]图4为本发明金属陶瓷合金制备方法实施例4的金属陶瓷合金表面照片；
[0034]图5为现有常规方法制备的金属陶瓷合金表面照片；
[0035]图6是本发明实施例1的金属陶瓷合金组织结构图。
[0036]图中各标号表不:
[0037]1、TiCN、TiC硬质相；2、(Ti/Mo/M) (CN)多元环形相；3、金属粘结相。
【具体实施方式】
·[0038]以下结合具体实例对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0039]实施例1
[0040]一种金属陶瓷合金的制备方法，包括以下步骤:
[0041](I)配料:本实施例所用各原料粉末的质量百分比为:50%TiCN，4%TiC，9%TaC，11%WC,4%Mo2C, l%Cr3C2,15%Co，6%Ni。其中，TiCN、TaC, WC、Cr3C2, TiC 粉末的平均粒度为1.5 μ m ；Mo2C粉末的平均粒度为2 μ m ;Co、Ni粉末的平均粒度为I μ m。
[0042](2)混合和压制:按照上述质量百分比配制混合粉末500g，并加入3%的成型剂聚乙二醇，然后置于小型滚筒式球磨机中球磨(湿磨)，球磨后将料浆干燥、制粒，然后压制成生坯。
[0043](3)烧结:将上述生坯放入烧结炉中按照以下烧结工艺烧结:
[0044]a.低温脱出成型剂:室温到成型剂的气化温度460°C ；
[0045]b.固相气氛升温烧结:在真空气氛中从成型剂的气化温度460°C升温至1050°C，接着在200Pa的CO气氛中升温至1350°C ；
[0046]c.液相升温烧结:真空条件下从共晶温度1350°C升温到烧结温度1450°C ；
[0047]d.烧结保温:真空条件下在烧结温度1450°C保温90分钟；
[0048]e.快速冷却:打开烧结炉两端保温层进行降温，打开的距离为30cm，以50°C /min的冷却速度降温到110(TC后冷却速度降低，冷却至室温，得到表面不含金属粘结相富集层的金属陶瓷合金。
[0049]实施例1制备的金属陶瓷合金表面扫描照片如图1所示，由图1可以看出，实施例I制备的金属陶瓷合金的表面不含金属粘结相富集层，其硬质相和粘结相均匀分布。
[0050]实施例1制备的金属陶瓷合金的硬质相中包括TiCN、TiC硬质相I和(Ti/Mo/M)(CN)多元环形相2，金属粘结相3为Co和Ni，如图6所示。本实施例中M为W、Ta和Cr，Co和Ni之和的比例为21%。
[0051]实施例2
[0052]一种金属陶瓷合金的制备方法，包括以下步骤:
[0053](I)配料:本实施例所用各原料粉末的质量百分比为:55%TiCN，3%TiC，ll%TaC,12%WC, 10%Mo2C, 2%Cr3C2, 7%Co。其中，TiCN、TiC 粉末的平均粒度为 1.5 μ m ;TaC、Cr3C2 粉末的平均粒度为2 μ m ;WC粉末的平均粒度为0.5 μ m ；Mo2C粉末的平均粒度为3 μ m ;Co粉末的平均粒度为I μ m。
[0054](2)混合和压制:按照上述质量百分比配制混合粉末500g，并加入3%的成型剂聚乙二醇，然后置于小型滚筒式球磨机中球磨(湿磨)，球磨后将料浆干燥、制粒，然后压制成生坯。
[0055](3)烧结:将上述生坯放入烧结炉中按照以下烧结工艺烧结:
[0056]a.低温脱出成型剂:室温到成型剂的气化温度460°C ；
[0057]b.固相气氛升温烧结:在真空气氛中从成型剂的气化温度460°C升温至950°C，接着在400Pa的CO气氛中升温至1380°C ；
[0058]c.液相升温烧结:真空条件下共晶温度1380°C到烧结温度1500°C ；
[0059]d.烧结保温:真空条件下在烧结温度1500°C保温60分钟；
[0060]e.快速冷却:通入3000Pa的CO2气体，再通入3000Pa的Ar气体，开始冷却，冷却过程中，使气体在炉内循环，冷却速度为56°C /min，冷却至室温，得到表面不含金属粘结相富集层的金属陶瓷合金。
[0061]实施例2制备的金属陶瓷合金表面扫描照片如图2所示，由图2可以看出，实施例2制备的金属陶瓷合金的表面不含金属粘结相富集层，其硬质相和粘结相均匀分布。
[0062]实施例2制备的金属陶瓷合金组织结构图与实施例1相似，其硬质相中包括TiCN、TiC硬质相和(Ti/Mo/M) (CN)多元环形相，金属粘结相为Co，其中M为W、Ta和Cr。
[0063]实施例3
[0064]一种金属陶瓷合金的制备方法，包括以下步骤:
[0065](I)配料:本实施例所用各原料粉末的质量百分比为:42%TiCN，9%TiC，9%TaC，17%WC, 6%Mo2C, 2%Cr3C2,15%Ni。其中，TiCN、TiC粉末的平均粒度为I μ m ；Mo2C粉末的平均粒度为2 μ m ;WC、Cr3C2, TaC, Ni粉末的平均粒度为1.5 μ m。
[0066](2)混合和压制:按照上述质量百分比配制混合粉末500g，并加入3%的成型剂聚乙二醇，然后置于小型滚筒式球磨机中球磨(湿磨)，球磨后将料浆干燥、制粒，然后压制成生坯。
[0067](3)烧结:将上述生坯放入烧结炉中按照以下烧结工艺烧结:
[0068]a.低温脱出成型剂:室温到成型剂的气化温度460°C ；
[0069]b.固相气氛升温烧结:在真空气氛中从成型剂的气化温度460°C升温至1020°C，接着在300Pa的CO气氛中升温至1320°C ；
[0070]c.液相升温烧结:真空条件下从共晶温度1320°C烧结到烧结温度1530°C ；[0071]d.烧结保温:真空条件下在烧结温度1530°C保温60分钟；
[0072]e.快速冷却:通入2000Pa的CO2气体，再通入3000Pa的He气，并开始冷却，冷却过程中，使气体在炉内循环，冷却速度为50°C /min，冷却至室温，得到表面不含金属粘结相富集层的金属陶瓷合金。
[0073]实施例3制备的金属陶瓷合金表面扫描照片如图3所示，由图3可以看出，实施例3制备的金属陶瓷合金的表面不含金属粘结相富集层，其硬质相和粘结相均匀分布。
[0074]实施例3制备的金属陶瓷合金组织结构图与实施例1相似，其硬质相中包括TiCN、TiC硬质相和(Ti/Mo/M) (CN)多元环形相，金属粘结相为Ni，其中M为W、Ta和Cr。
[0075]实施例4 [0076]一种金属陶瓷合金的制备方法，包括以下步骤:
[0077](I)配料:本实施例所用各原料粉末的质量百分比为:51%TiCN，5%TiC，6%TaC，15%WC, 6%Mo2C, 2%Cr3C2,10%Co, 5%Ni。其中，TiCN、TiC、WC 粉末的平均粒度为 I μ m ；Mo2C 粉末的平均粒度为2 μ m ；Cr3C2, TaC、Co、Ni粉末的平均粒度为1.5 μ m。
[0078](2)混合和压制:按照上述质量百分比配制混合粉末500g，并加入3%的成型剂聚乙二醇，然后置于小型滚筒式球磨机中球磨(湿磨)，球磨后将料浆干燥、制粒，然后压制成生坯。
[0079](3)烧结:将上述生坯放入烧结炉中按照以下烧结工艺烧结:
[0080]a.低温脱出成型剂:室温到成型剂的气化温度460°C ；
[0081]b.固相气氛升温烧结:在真空气氛中从成型剂的气化温度460°C升温至1100°C，接着在200Pa的CO气氛中升温至1370°C ；
[0082]c.液相升温烧结:真空条件下从共晶温度1370°C烧结到烧结温度1430°C ；
[0083]d.烧结保温:真空条件下在烧结温度1430°C保温120分钟；
[0084]e.快速冷却:通入1000Pa的CO2气体，再通入3000Pa的Ar气体以及3000Pa的He气体，并开始冷却，冷却过程中，使气体在炉内循环，冷却速度为60°C /min，冷却至室温，得到表面不含金属粘结相富集层的金属陶瓷合金。
[0085]实施例4制备的金属陶瓷合金表面扫描照片如图4所示，由图4可以看出，实施例4制备的金属陶瓷合金的表面不含金属粘结相富集层，其硬质相和粘结相均匀分布。
[0086]实施例4制备的金属陶瓷合金组织结构图与实施例1相似，其硬质相中包括TiCN、TiC硬质相和(Ti/Mo/M) (CN)多元环形相，金属粘结相为Co和Ni，其中M为W、Ta和Cr。
[0087]对比例
[0088]为了说明本发明的金属陶瓷制备方法与现有技术的优点，现做如下对比例:
[0089]对比例中所采用的配料、混合和压制均与实施例1相同，所不同的是对比例采用常规烧结工艺进行烧结，即:
[0090]a.低温脱出成型剂:室温到成型剂的气化温度460°C ；
[0091]b.固相气氛升温烧结:在真空气氛中从成型剂的气化温度460°C至共晶温度1350 0C ；
[0092]c.液相升温烧结:真空条件下从共晶温度1350°C烧结到烧结温度1450°C ；
[0093]d.烧结保温:真空条件下在烧结温度1450°C保温60分钟；
[0094]e.冷却:随炉冷却，冷却速度为15°C /min，冷却至室温，得到金属陶瓷。[0095]对比例制得的金属陶瓷表面的照片如图5所示，由图5可以看出，对比例制得的金属陶瓷表面基本被金属粘结相所覆盖，表面形成金属粘结相富集层。
[0096]由图1可以看出，实施例1制备的金属陶瓷合金的表面不含金属粘结相富集层，其硬质相和粘结相均匀分布。图6所示的是本发明实施例1的金属陶瓷合金组织结构图，从图上也可以看出硬质相和粘结相间隔均匀分布，硬质相中包括TiCN、TiC硬质相I和(Ti/Mo/M) (CN)多元环形相2，金属粘结相3为Co和Ni。实施例1中M为W、Ta和Cr，Co和Ni之和的比例为21%。
[0097]上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。
【权利要求】
1.一种金属陶瓷合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)配料:选用Ta、W、Mo、Cr、Ti的碳化物和TiCN作为硬质相原料，Co和/或Ni作为金属粘结相原料，各原料的质量百分比如下: 金属粘结相原料6%~25%， 硬质相原料其余， 各原料质量百分比的总和为100%; (2)混合:将上述准备的各原料与成型剂混合均匀； (3)压制:将混合后的原料进行球磨、干燥、制粒，并压制成生坯； (4)烧结:将上述的生坯放入烧结炉内烧结，包括以下阶段: a.低温脱出成型剂:从室温升温到成型剂的气化温度； b.固相气氛升温烧结:从成型剂的气化温度升温到共晶温度，并从800°C到共晶温度通入CO气体，进行气氛烧结； c.液相升温烧结:从共晶温度升温到烧结温度； d.烧结保温:烧结温度进行保温30min~120min； e.快速冷却:以45°C/min~60°C /min的速度快速冷却,冷却至室温,得到金属陶瓷·I=1-Wl O
2.根据权利要求1所述的金属陶瓷合金的制备方法，其特征在于:所述的金属粘结相原料粉末的平均粒度为0.5 μ m~1.5 μ m ;所述的硬质相原料粉末的平均粒度为0.5 μ m~3.5 μ m0
3.根据权利要求1所述的金属陶瓷合金的制备方法，其特征在于:所述的成型剂气化温度的控制区间为4000C~5000C，所述共晶温度的控制区间为1270°C~1380°C，所述烧结温度的控制区间为1430°C~1530°C。
4.根据权利要求1所述的金属陶瓷合金的制备方法，其特征在于:所述固相气氛升温烧结阶段，通入CO气体起始温度为800°C~1100°C，压力为50Pa~500Pa，结束温度为共晶温度。
5.根据权利要求1所述的金属陶瓷合金的制备方法，其特征在于:所述快速冷却阶段，打开烧结炉两端保温层，打开的距离为30cm~40cm，真空快速冷却。
6.根据权利要求1所述的金属陶瓷合金的制备方法，其特征在于:所述快速冷却阶段，向炉内通入CO2以及Ar和/或He的混合气体，并使气体在炉内循环，快速冷却。
7.根据权利要求6所述的金属陶瓷合金的制备方法，其特征在于:通入CO2，压力为1000Pa~3000Pa，然后通入Ar，通入气体总压力不超过8000Pa ； 或通入CO2，压力为1000Pa~4000Pa，然后通入He，通入气体总压力不超过8000Pa ； 或通入CO2，压力为1000Pa~3000Pa，然后通入Ar和He混合气体，通入气体总压力不超过 8000Pa。
8.根据权利要求7中所述的金属陶瓷合金的制备方法，其特征在于:所述Ar和He混合气体中Ar/He体积比等于0.5~2。
9.一种如权利要求1~8中任一项所述金属陶瓷合金制备方法得到的金属陶瓷合金，包括硬质相和金属粘结相，所述的硬质相包括TiCN、TiC硬质相和(Ti/Mo/M) (CN)多元环形相，所述的金属粘结相为Co和/或Ni，其特征在于:所述金属陶瓷合金表面不含金属粘结相富集层。
10.根据权利要求9所述的金属陶瓷合金，其特征在于:所述(Ti/Mo/M) (CN)多元环形相是在烧结 过程中扩散反应形成的，其中M是W、Ta、Cr中的一种或者几种。
【文档编号】C22C29/02GK103589929SQ201310487918
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】周书助, 王社权, 朱磊, 张晓明, 高凌燕, 鄢玲莉 申请人:株洲钻石切削刀具股份有限公司