一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金及其制备方法。结构式为Zr42.78Cux1Agx2Al7.44Be7Nix3Cox4。将各个金属原料置于电弧熔炼炉内；将Zr锭子置于电弧熔炼炉内，抽真空后充Ar气；熔炼电弧熔炼炉中Zr锭子耗氧；再对各个金属原料进行熔炼，得到合金熔体后：或者打开底部真空阀门吸入铜模中完全冷却后制得；或者完全冷却后将合金锭子置于Al2O3坩埚内，抽真空；向浇铸炉内充Ar气；电磁感应加热合金锭子，熔化至液态；倾倒坩埚浇入铜模中，完全冷却后制得。本发明提高了原子堆集密度，从而抑制原子移动和晶化过程，提高其玻璃形成能力；块体非晶合金尺寸大，且热稳定性优良。
【专利说明】—种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种块体非晶合金及其制备方法，特别是涉及一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]非晶态合金是组成原子排列不呈周期性和对称性的一类新型合金材料。由于其特殊的微观结构，致使它们具有优越的力学、物理、化学及磁性能，如高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀。这些优越的性能使得非晶态合金在很多领域具有应用潜力。
[0003]同时，非晶态合金也有自身的弱点，限制了它的应用。非晶态合金应用中面临的主要困难是:
1、难以制备大尺寸的非晶态合金:金属和合金液在冷却过程中倾向于转变成原子规则排列的晶态材料，要想获得原子长程无序排列的非晶态合金，冷却速度要足够快，使原子还来不及排列成晶态结构就被冻结住。在其他条件相同的情况下，随着样品尺寸大的增大，冷却速度减慢，导致大尺寸的非晶态合金难以获得。
[0004]2、难以提高热稳定性:非晶态合金处于热力学亚稳态，有向热力学稳态一晶态转变的趋势，这一转变温度称为晶化温度。因此为了能够在较大的温度范围内使用非晶态材料，就需要提高非晶 态合金的热稳定性，开发热稳定性高的合金系。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金及其制备方法，得到的块体非晶合金具有高玻璃形成能力和高热稳定性。
[0006]本发明采用的技术方案是:
本发明的结构式为 Zr42.78CuxlAgx2Al7.44Be7Nix3Cox4，xl=30.44 ~33.48，χ2=6.76 ~7.44，χ3=1 ~3，χ4=1 ~3。
[0007]所述的非晶合金的组成元素Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co各自原料的质量纯度为96% ~99.999%o
[0008]所述的块体非晶合金为柱状或片状，柱状的块体非晶合金的直径至少3毫米。
[0009]本发明的一种制备方法包括以下步骤:
1)将 Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:30.44 ~33.48:6.76 ~7.44:7.44:1~3:1~3的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为96%~99.999% ;另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为1:2~1:5 ;
2 )将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压低于8 X 10?,然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比大于等于98%的Ar气至与外界大气压相等；
3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，熔炼温度至少2000摄氏
度；4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼0.5^2分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；
5)重复以上步骤3)~4)进行4飞次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；
6)待步骤5)中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得块体非晶合金。
[0010]所述的步骤2)的电弧熔炼炉抽真空通过依次使用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉抽真空。
[0011]本发明的另一种制备方法包括以下步骤:
1)将 Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:30.44 ~33.48:6.76 ~7.44:7.44:1~3:1~3的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为96%~99.999% ;另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为1:2~1:5 ;
2 )将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压低于8 X 10?,然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比大于等于98%的Ar气至与外界大气压相等；
3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，熔炼温度至少2000摄氏度；
4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼0.5^2分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；
5)重复以上步骤3)~4)进行4飞次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；
6)待电弧熔炼炉得到的合金熔体完全冷却后，得到合金锭子，将合金锭子置于浇铸炉的A1203坩埚内，A1203坩埚外围设有电磁感应线圈，A1203坩埚与电磁感应线圈之间用保温棉隔离，关闭炉门抽真空至浇铸炉的炉内气压低于lX10_2Pa ；
7)然后向浇铸炉内充入体积百分比大于等于98%的Ar气使浇铸炉内的气压与外界大气压相等；
8)对电磁感应线圈通电，加热A1203坩埚内的合金锭子，逐渐熔化至液态；
9)倾倒坩埚，将步骤8)得到的液态合金浇入铜模中，完全冷却后即制得块体非晶合金。
[0012]所述的步骤2)的电弧熔炼炉抽真空通过依次使用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉抽真空。
[0013]所述的步骤6)中的浇铸炉抽真空通过依次使用机械泵和油泵将浇铸炉抽真空。
[0014]本发明具有的有益效果是:
本发明在ZrCuAgAl体系中引入原子尺寸较小的Be元素且用Ni/Co元素替代Cu/Ag元素，提高了原子堆集密度，从而抑制原子移动和晶化过程，提高其玻璃形成能力。本发明的ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金尺寸大,完全非晶态合金棒的最大直径可达20mm,且热稳定性优良。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是按照实施例1、实施例2和实施例3制备得到的本发明块体非晶合金的DSC图。
[0016]图2是按照实施例3、实施例4和实施例6制备得到的本发明块体非晶合金的XRD图。
[0017]图3是按照实施例4和实施例6制备得到的本发明块体非晶合金的DSC图。【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0019]本发明的ZrCuAgAlBeNiCo 系块体非晶合金的结构式为 Zr42.78CuxlAgx2Al7.44Be7Nix3Cox4，xl=30.44 ~33.48，χ2=6.76 ~7.44，χ3=1 ~3，χ4=1 ~3。
[0020]所述的非晶合金的组成元素Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co各自原料的质量纯度为96% ~99.999%o
[0021]所述的块体非晶合金为柱状或片状，柱状的块体非晶合金的直径至少3毫米。
[0022]本发明的ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金的一种制备方法包括以下步骤:
1)将 Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:30.44 ~33.48:6.76 ~7.44:7.44:1~3:1~3的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为96%~99.999% ;另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为1:2~1:5 ;
2 )将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压低于8 X 10?,然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比大于等于98%的Ar气至与外界大气压相等；
3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，熔炼温度至少2000摄氏`度；
4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼0.5^2分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；
5)重复以上步骤3)~4)进行4飞次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；
6)待步骤5)中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得块体非晶合金。
[0023]所述的步骤2)的电弧熔炼炉抽真空通过依次使用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉
抽真空。
[0024]上述的步骤1)~5)为合金锭熔炼的步骤，上述的步骤6)为块体非晶合金制备的步骤。
[0025]本发明的ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金的另一种制备方法包括以下步骤:
1)将 Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:30.44 ~33.48:6.76 ~7.44:
7.44:1~3:1~3的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为96%~99.999% ;另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为1:2~1:5 ;
2 )将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压低于8 X 10?,然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比大于等于98%的Ar气至与外界大气压相等；
3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，熔炼温度至少2000摄氏度；
4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼0.5^2分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；
5)重复以上步骤3)~4)进行4飞次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；
6)待电弧熔炼炉得到的合金熔体完全冷却后，得到合金锭子，将合金锭子置于浇铸炉的A1203坩埚内，A1203坩埚外围设有电磁感应线圈，A1203坩埚与电磁感应线圈之间用保温棉隔离，关闭炉门抽真空至浇铸炉的炉内气压低于lX10_2Pa ；
7)然后向浇铸炉内充入体积百分比大于等于98%的Ar气使浇铸炉内的气压与外界大气压相等；
8)对电磁感应线圈通电，加热A1203坩埚内的合金锭子，逐渐熔化至液态；
9)倾倒坩埚，将步骤8)得到的液态合金浇入铜模中，完全冷却后即制得块体非晶合金。铜模的内径根据最后需要得到的块体非晶合金的直径而设定。
[0026]所述的步骤2) 的电弧熔炼炉抽真空通过依次使用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉
抽真空。
[0027]所述的步骤6)中的浇铸炉抽真空通过依次使用机械泵和油泵将浇铸炉抽真空。
[0028]上述的步骤1)~5)为合金锭熔炼的步骤，上述的步骤6)~9)为块体非晶合金制备的步骤。
[0029]本发明将纯度为(>99.9 at %)锆(Zr)，铜(Cu)，银(Ag)，铝(Al)，铍(Be)，镍(Ni)和钴(Co)组元按照一定的比例关系混合，采用真空电弧炉熔炼，和铜模铸造的方法，制备出大尺寸的块体非晶态合金，为完全的非晶相。该块体非晶合金尺寸至少3毫米，完全非晶态合金棒的最大直径可达20mm,且具有优良的热稳定性。
[0030]DSC表不differential scanning calorie,中文名称为差不扫描量热。
[0031]XRD表示X-ray diffusion,中文名称为X射线衍射。
[0032]本发明得到块体非晶合金后采用将合金圆柱切割成约厚薄片，表面打磨平整光洁，用X射线衍射法表征所得样品的结构，用差示扫描量热法获得热力学参数。
[0033]本发明的实施例如下:
实施例1:
1)将 Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:33.48:7.44:7.44:7:1:1 的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，
Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为96% ;另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为1:5，
2 )将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压7 X 10?,然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；
3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子2分钟进行耗氧，熔炼温度在2000摄氏度以
上;
4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼0.5分钟，熔炼温度在2000摄氏度以上；5)重复以上步骤3)~4)进行6次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；
6)待步骤5)中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜舟底部的真空阀门将合金熔体吸入柱状铜模中，柱状铜模的内径为3 mm，完全冷却后即制得内径为3mm，成分为 Zr42.78Cu33.48Ag7.4^1?.44Be7NiiCo1 的柱状非晶合金。
[0034]再进行非晶结构表征的测试步骤，将合金圆柱切割成约1 mm厚薄片，表面打磨平整光洁，用差示扫描量热法测量其DSC曲线并获得热力学参数。
[0035]由图1可知实施例1所选成分可以获得直径达3_的块体非晶合金，且其晶化开始温度在400°C以上。
[0036]实施例2:
1)将 Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:30.44:6.76:7.44:7:3:3 的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，
Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为99.999% ;另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为 1:4,
2 )将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压6 X 10?,然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比为99%的Ar气至与外界大气压相等；
3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1.5分钟进行耗氧，熔炼温度在2000摄氏度以上；
4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼1分钟，熔炼温度在2000摄氏度以上；`
5)重复以上步骤3)~4)进行5次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；
6)待步骤5)中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜舟底部的真空阀门将合金熔体吸入柱状铜模中，柱状铜模的内径为3 mm，完全冷却后即制得内径为3mm，成分为 Zr42.78Cu3(l.44Ag6.76Al7.44Be7Ni3Co3 的柱状非晶合金。
[0037]再进行非晶结构表征的测试步骤，将合金圆柱切割成约1 mm厚薄片，表面打磨平整光洁，用差示扫描量热法测量其DSC曲线并获得热力学参数。
[0038]由图1可知实施例2所选成分可以获得直径达3_的块体非晶合金，且其晶化开始温度在400°C以上。
[0039]实施例3:
1)将Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:31.96:7.10:7.44:7:2:2 的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，
Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为98% ;另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为1:2 ；
2)将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压5X 10_3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；
3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1分钟进行耗氧，熔炼温度在2000摄氏度以上;
4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼2分钟，熔炼温度在2000摄氏度以上；
5)重复以上步骤3)~4)进行4次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；
6)待步骤5)中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜舟底部的真空阀门将合金熔体吸入柱状铜模中，柱状铜模的内径为3 mm，完全冷却后即制得内径为3mm，成分为 Zr42.78Cu31.96Ag7.1(lAl7.44Be7Ni2Co2 的柱状非晶合金。
[0040]再进行非晶结构表征的测试步骤，将合金圆柱切割成约1 mm厚薄片，表面打磨平整光洁，用差示扫描量热法测量其DSC曲线并获得热力学参数。
[0041]由图1可知实施例3所选成分可以获得直径达3mm的块体非晶合金，且其晶化开始温度在400°C以上，得到的强度效果如图2所示。
[0042]实施例4:
1)将 Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:31.96:7.10:7.44:7:2:2 的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为96% ；另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内， Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为1:5 ；
2 )将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压7 X 10?,然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比为98%的Ar气至与外界大气压相等；
3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子2分钟进行耗氧，熔炼温度在2000摄氏度以
上;
4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼2分钟，熔炼温度在2000摄氏度以上；
5)重复以上步骤3)~4)进行6次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；
6)待电弧熔炼炉得到的合金熔体完全冷却后，得到合金锭子，将合金锭子置于浇铸炉的A1203坩埚内，A1203坩埚外围设有电磁感应线圈，A1203坩埚与电磁感应线圈之间用保温棉隔离，关闭炉门抽真空至浇铸炉的炉内气压为9X10_3Pa ；
7)然后向浇铸炉内充入体积百分比为98%的Ar气使浇铸炉内的气压与外界大气压相
等;
8)对电磁感应线圈通电，加热A1203坩埚内的合金锭子，逐渐熔化至液态；
9)倾倒坩埚，将步骤8)得到的液态合金浇入内径为6mm的铜模中，完全冷却后即制得直径为6mm的柱状非晶合金。
[0043]再进行非晶结构表征的测试步骤，将合金圆柱切割成约1 mm厚薄片，表面打磨平整光洁，分别用差示扫描量热法测量其DSC曲线获得热力学参数和用X射线衍射法表征所得样品的结构。结果得到的强度效果如图2所示，得到的吸热效果如图3所示。
[0044]实施例5:
1)将 Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:31.96:7.10:7.44:7:2:2 的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为98% ；另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为1:4 ;
2 )将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压6 X 10?,然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比为99%的Ar气至与外界大气压相等；
3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1.5分钟进行耗氧，熔炼温度在2000摄氏度以上；
4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼1分钟，熔炼温度在2000摄氏度以上；
5)重复以上步骤3)~4)进行5次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；
6)待电弧熔炼炉得到的合金熔体完全冷却后，得到合金锭子，将合金锭子置于浇铸炉的A1203坩埚内，A1203坩埚外围设有电磁感应线圈，A1203坩埚与电磁感应线圈之间用保温棉隔离，关闭炉门抽真空至浇铸炉的炉内气压为8X10_3Pa ；
7)然后向浇铸炉内充入体积百分比为98%的Ar气使浇铸炉内的气压与外界大气压相
等;
8)对电磁感应线圈通电 ，加热A1203坩埚内的合金锭子，逐渐熔化至液态；
9)倾倒坩埚，将步骤8)得到的液态合金浇入内径为6mm的铜模中，完全冷却后即制得直径为6mm的柱状非晶合金。
[0045]再进行非晶结构表征的测试步骤，将合金圆柱切割成约1 mm厚薄片，表面打磨平整光洁，分别用差示扫描量热法测量其DSC曲线获得热力学参数和用X射线衍射法表征所得样品的结构。
[0046]实施例6:
1)将Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:31.96:7.10:7.44:7:2:2 的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为99.999% ;另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为1:2 ；
2)将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压5X 10_3Pa，然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比为99%的Ar气至与外界大气压相等；
3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1分钟进行耗氧，熔炼温度在2000摄氏度以
上;
4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼0.5分钟，熔炼温度在2000摄氏度以上；
5)重复以上步骤3)~4)进行4次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；
6)待电弧熔炼炉得到的合金熔体完全冷却后，得到合金锭子，将合金锭子置于浇铸炉的A1203坩埚内，A1203坩埚外围设有电磁感应线圈，A1203坩埚与电磁感应线圈之间用保温棉隔离，关闭炉门抽真空至浇铸炉的炉内气压为7X10_3Pa ；
7)然后向浇铸炉内充入体积百分比为98%的Ar气使浇铸炉内的气压与外界大气压相
等；8)对电磁感应线圈通电，加热A1203坩埚内的合金锭子，逐渐熔化至液态；
9)倾倒坩埚，将步骤8)得到的液态合金浇入内径为20mm的铜模中，完全冷却后即制得直径为20mm的柱状非晶合金。
[0047]再进行非晶结构表征的测试步骤，将合金圆柱切割成约1 mm厚薄片，表面打磨平整光洁，分别用差示扫描量热法测量其DSC曲线获得热力学参数和用X射线衍射法表征所得样品的结构。结果得到的强度效果如图2所示，得到的吸热效果如图3所示。
[0048]由此可看出，本发明在ZrCuAgAl体系中引入原子尺寸较小的Be元素且用Ni/Co元素替代Cu/Ag元素，提高了原子堆集密度，从而抑制原子移动和晶化过程，提高其玻璃形成能力。得到的ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金尺寸大，完全非晶态合金棒的最大直径可达20mm,且热稳定性优良。
[0049]上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本 发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金，其特征在于:结构式为Zr42.78CuxlAgx2Al7.44Be7Nix3Cox4, xl=30.44 ~33.48，x2=6.76 ~7.44，χ3=1 ~3，χ4=1 ~3。
2.根据权利要求1所述的一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金，其特征在于:所述的非晶合金的组成元素Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co各自原料的质量纯度为96%~99.999%。
3.根据权利要求1所述的一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金，其特征在于:所述的块体非晶合金为柱状或片状，柱状的块体非晶合金的直径至少3毫米。
4.用于制备权利要求1所述块体非晶合金的一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:1)将 Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:30.44 ~33.48:6.76 ~7.44:7.44:1~3:1~3的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为96%~99.999% ;另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为1:2~1:5 ;2)将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压低于8 X 10?,然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比大于等于98%的Ar气至与外界大气压相等；3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，熔炼温度至少2000摄氏度；4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼0.5^2分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；5)重复以上步骤3)~4)进行4飞次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；6)待步骤5)中的金属原料各成分混合均匀后立刻打开电弧熔炼炉第一铜舟底部的真空阀门将合金熔体吸入铜模中，完全冷却后即制得块体非晶合金。
5.根据权利要求4所述的一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)的电弧熔炼炉抽真空通过依次使用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉抽真空。
6.用于制备权利要求1所述块体非晶合金的一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:1)将 Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co 金属原料按照 42.78:30.44 ~33.48:6.76 ~7.44:`7.44:1~3:1~3的配比置于电弧熔炼炉的第一铜舟内，Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料各自的质量纯度为96%~99.999% ;另外将Zr锭子置于电弧熔炼炉的第二铜舟内，Zr锭子的质量与Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的总质量之比为1:2~1:5 ;2)将电弧熔炼炉抽真空至炉内气压低于8 X 10?,然后在电弧熔炼炉内充满体积百分比大于等于98%的Ar气至与外界大气压相等；3)熔炼电弧熔炼炉第二铜舟内的Zr锭子1-2分钟进行耗氧，熔炼温度至少2000摄氏度；4)再对电弧熔炼炉第一铜舟内的Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料进行熔炼0.5^2分钟，熔炼温度至少2000摄氏度；5)重复以上步骤3)~4)进行4飞次至Zr、Cu、Ag、Al、Be、N1、Co金属原料的各成分混合均匀，得到合金熔体；6)待电弧熔炼炉得到的合金熔体完全冷却后，得到合金锭子，将合金锭子置于浇铸炉的A1203坩埚内，A1203坩埚外围设有电磁感应线圈，A1203坩埚与电磁感应线圈之间用保温棉隔离，关闭炉门抽真空至浇铸炉的炉内气压低于lX10_2Pa ；7)然后向浇铸炉内充入体积百分比大于等于98%的Ar气使浇铸炉内的气压与外界大气压相等；8)对电磁感应线圈通电，加热A1203坩埚内的合金锭子，逐渐熔化至液态；9)倾倒坩埚，将步骤8)得到的液态合金浇入铜模中，完全冷却后即制得块体非晶合金。
7.根据权利要求6所述的一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金的制备方法，其特征在于:所述的步骤2)的电弧熔炼炉抽真空通过依次使用机械泵和分子泵将电弧熔炼炉抽真空。
8.根据权利要求6所述的一种ZrCuAgAlBeNiCo系块体非晶合金的制备方法，其特征在于:所述的步骤6)中的浇铸炉`抽真空通过依次使用机械泵和油泵将浇铸炉抽真空。
【文档编号】C22C1/02GK103668011SQ201310645557
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月5日 优先权日:2013年12月5日
【发明者】蒋建中, 葛恺, 王晓东, 吴振福, 马毅 申请人:浙江大学