Fe‑B‑Si系新型块体非晶合金的制作方法

本发明涉及结构材料和磁性功能材料领域，特别涉及一种大非晶形成能力、高压缩强度、高饱和磁感应强度和低矫顽力的铁基块体非晶合金材料。

背景技术：

铁基非晶合金具有优异的力学性能和综合软磁性能，其主要特征有：高强度和硬度、高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率和低损耗等。现已广泛应用于变压器芯材、互感器铁芯和传感器等领域。目前获得广泛研究的非晶软磁合金材料主要包括：过渡族金属-类金属型非晶合金，过渡族金属-常规金属-类金属型非晶合金和过渡族金属-稀土金属-类金属型非晶合金。过渡族金属主要包括Fe、Co和Ni铁磁性基础元素和Cr、Mo、Ta、Nb、Zr、Hf等微合金化元素；类金属主要包括B、C、P、Si等非晶形成元素；常规金属主要包括Al、Ga等元素；稀土金属则主要包括Gd、Tb、Dy、Nd、Y等元素。由于铁基非晶合金的价格低廉，且具有较高的饱和磁感应强度，因此得到广泛的应用。

传统铁基非晶软磁合金的形成能力较低，其形成非晶的临界冷却速率通常在10⁵K/s以上，需要借助单辊甩带技术才能获得厚度不超过0.1mm的薄带非晶样品，这在很大程度上制约了铁基非晶合金的应用和发展。二十世纪九十年代，日本学者Inoue等人率先运用铜模吸铸法制备出了直径大于1mm的棒状Fe-(Al,Ga)-(P,C,B)铁基块体非晶合金，拓展了铁基非晶材料的应用领域。

作为结构材料，铁基非晶合金的具有极高的强度(大于3000MPa)，有望在结构材料中获得应用。但铁基非晶合金的形成能力较低，且存在一定的脆性，还没有相关应用的报道。

作为磁性功能材料，铁基块体非晶合金在线性致动器、磁粉芯、扼流圈和磁屏蔽板等领域有着可观的应用前景。典型的应用实例为：由Fe-M-(P,C,B,Si)(M＝Al,Ga,Mo)系非晶合金(商业牌号为“Liqualloy”)制备得到的软磁粉芯已经应用到AC(Alternating Current)-DC(Direct Current)和DC-DC变换器中。由Fe-Nb-B-Si和Fe-Nb-Cr-P-B-Si非晶合金制备的磁粉芯同样具有优异的软磁性能，商业牌号别为：SENNTIX-1和SENNTIX-2。虽然SENNTIX系列块体非晶软磁合金性能优异，但是合金的饱和磁感应强度较低，且Nb的价格昂贵，不利于应用。

在金属单质原料的提纯的过程中，Zr和Hf元素很难进行分离，因此Zr、Hf单质原料的价格昂贵，如果在原料中使用Hf未从原料中分离的海绵Zr或Zr-Hf合金，则可以大大降低非晶合金的生产成本。因此，通过海绵Zr、Zr-Hf合金等低成本的原料替代Nb，开发出具有大非晶形成能力、高饱和磁感应强度和低矫顽力新型铁基块体非晶合金，无论是在结构材料领域还是在磁性功能材料领域都具有重要的应用价值。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：

(1)获得同时具有大非晶形成能力，高压缩强度、高饱和磁感应强度和低矫顽力的铁基块体非晶合金；

(2)获得原料成本低廉的铁基块体非晶合金。

本发明采用的技术方案是：

(1)一种兼具大非晶形成能力、高压缩强度、高饱和磁感应强度和低矫顽力的Fe-B-Si系块体非晶材料，该材料的化学组成为：Fe_{100-a-b-c-d-e}Co_aB_bSi_cM_dCu_e，所述表达式中，M为Zr、Hf、Ta和Ti元素中的一种或多种元素，a、b、c、d和e分别对应为各组分的原子百分比含量，且满足以下条件：0≤a≤20，10≤b≤20，5≤c≤10，1≤d≤7，0.1≤e≤1.2，余量为铁，Fe+Co≤78，块体非晶样品的压缩强度均大于3600MPa，其中高铁钴含量块体非晶合金的最大饱和磁感应强度可达1.6T，所有成分非晶样品的矫顽力均低于2A/m，可作为结构器件或电子电力器件的理想候选材料。

(2)由于合金中可以同时含有Zr和Hf元素，因此可以以Hf没有从原料中去除的海绵Zr或Zr-Hf合金为原料，从而降低块体非晶合金的制备成本。

进一步地，所述组分Fe的原子百分比含量满足：48≤Fe≤78。

进一步地，所述组分Co的原子百分比含量a的取值范围为0≤a≤10。

进一步地，所述组分Fe+Co的原子百分比含量的取值范围为66≤Fe+Co≤78。

进一步地，所述组分B的原子百分比含量b的取值范围为13≤b≤18。

进一步地，所述组分Si的原子百分比含量c的取值范围为6≤c≤9。

进一步地，所述组分M的原子百分比含量d的取值范围为1.5≤d≤5。

进一步地，所述组分Cu的原子百分比含量e的取值范围为0.3≤e≤1。

制备方法包括以下步骤：

步骤一，组分称量，备料：将所述Fe-B-Si系块体非晶合金的原子百分比转换成质量百分比，然后按质量百分比进行配料。

步骤二，合金锭的熔炼：将步骤一中称量好的各类单质和合金原料混合，放入真空熔炼炉内，在气体保护下进行电磁感应或非自耗电弧熔炼，合金锭熔炼完成后的质量损失控制在百分之一以内。

步骤三，块体非晶样品的制备：将合金锭置于石英管中，在气体保护下进行电磁感应快速熔炼并保温，保温结束后开启吹铸装置，让合金熔体喷入圆柱形水冷铜模腔体内，快速冷却，制备获得圆柱状块体非晶样品；或在气体保护下，由电弧直接将合金锭融化，然后在负压下吸入圆柱形水冷铜模型腔体内，快速冷却，制备得到圆柱状块体非晶样品。

步骤四，非晶样品的去应力退火：将经过铜模铸造法获得的块体非晶样品置于退火炉中，在真空或气体保护环境中进行去应力化退火，最终获得软磁性能优异的块体非晶合金。

以下给出本发明的实验检测技术手段为：

利用X射线衍射仪对制得块体样品进行结构检测。若X射线衍射图谱上显示为典型非晶态特征的漫散馒头峰，则表明合金为单一的非晶组织，并可由透射电子显微镜进行确认。利用热分析仪测定非晶样品的热学参数，包括：玻璃态转变温度、晶化温度、熔化开始温度和熔化结束温度，其中玻璃转变温度和晶化温度是表征非晶合金热稳定性的特征参数，晶化温度越高，表明非晶样品抵抗晶化的能力越强，热稳定性越高。应用万能力学试验机测试块体非晶样品的力学性能，包括：压缩强度、弹性模量和塑性变形率，测试时棒状样品的直径为1-2mm，径向长度为直径的2倍。非晶样品的饱和磁感应强度和矫顽力分别由振动样品磁强计和B-H回路测量仪测定，样品测试前均进行低温去应力退火处理，退火温度为晶化温度以下30-80K，保温时间为5-30分钟，以去除非晶样品中的残余应力。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的Fe-B-Si系合金是形成块体非晶合金的全新体系，与传统Fe-B-Si系块体非晶材料相比，本发明Fe-B-Si系块体非晶合金中含有Zr、Hf、Ta和Ti中的一种或以上元素(原子百分比，1％-7％)和少量Cu元素(0.1％-1.2％)。由于Zr、Hf、Ta和Ti元素与Fe、Si和B元素间具有较大的负混合焓，使得原子间具有较强的关联作用，增加了合金熔体的粘度，从而有力于非晶形成能力的提高。在部分成分的样品中，通过铜模铸造法可获得直径为4mm棒状块体非晶合金。

(2)在本发明的块体非晶合金成分中，Fe的最高原子百分比含量可达78，由于Fe为强磁性元素，因此高Fe含量有利于饱和磁感应强度的增加；另外，由于Fe-Co原子间的强交换相互作用，10左右原子百分比Co替换Fe可以继续增加非晶样品的饱和磁感应强度。高铁钴含量(76≤Fe+Co≤78)块体非晶合金的最大饱和磁感应强度可达1.6T。

(3)在本发明的块体非晶合金成分中，加入了少量的Cu元素，原子百分比含量为0.1≤Cu≤1.2。由于Cu与Fe之间不互溶，Cu的加入有利于在非晶合金中产生成分偏聚，从而有利于非晶合金塑性的增加，部分块体非晶样品的压缩塑性超过1％。

(4)非晶合金的强度在很大程度上取决于原子间的成键强度，本发明的块体非晶合金中包含有B和Si非金属元素，这些元素会与Fe特别是Zr、Hf、Ta和Ti元素产生较强的共价键，从而有利于非晶合金强度的提升，因此在部分低铁钴(Fe+Co≤70)的块体非晶合金中，其压缩强度可达4500MPa。

(5)由于合金中可以同时含有Zr和Hf元素，因此可以以Hf没有从原料中去除的海绵Zr或Zr-Hf合金为原料，从而降低块体非晶合金的制备成本。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为Fe-B-Si系典型棒状块体非晶样品的X射线衍射谱示例。

图2为Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5块体非晶样品的室温磁化曲线示例。

图3为Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5非晶样品的B-H回路曲线示例。

图4为Fe_63.3Co₅B₁₈Si_8.5Zr₃Hf_0.5Ta_1.5Cu_0.2直径为2mm棒状块体非晶样品的应力应变曲线。

具体实施方式

下面是Fe-B-Si系非晶软磁材料的常用配方表，数值为原子百分比：

下面详细说明本发明中典型Fe-B-Si系块体非晶合金的实施方式。现以Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5、Fe₇₀Co₈B_13.5Si_6.5Zr_1.5Hf_0.2Cu_0.3和Fe_63.3Co₅B₁₈Si_8.5Zr₃Hf_0.5Ta_1.5Cu_0.2三个合金成分为例，说明Fe-B-Si系块体非晶合金的制备与性能测试过程。

实施例1，Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5块体非晶合金；

步骤一，组分称量与合金锭熔炼：

将Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5合金原子百分比成分转化为质量百分比成分，采用单质或Fe-B合金为原料，按合金的质量百分比进行称量配料，将称量好的原料混合置于电磁感应熔炼炉或非自耗电弧熔炼炉内，在高纯氩气或氮气保护下进行熔炼，得到成分均匀的合金锭，合金锭熔炼后的质量损失小于百分之一。

步骤二，块体非晶样品的制备：

将合金锭置于石英管中，在氩气或氮气保护下进行电磁感应熔炼并进行保温，在淬火温度开启吹铸装置，让合金熔体喷入圆柱形水冷铜模型腔体中，快速冷却得到块体非晶样品，Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5成分合金形成块体非晶样品的临界尺寸为2.5mm；或在氩气或氮气保护下，由电弧直接将合金锭融化，然后在负压下吸入圆柱形水冷铜模型腔体中，快速冷却得到块体非晶样品，Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5成分合金形成块体非晶样品的临界尺寸为2.5mm。

步骤三，非晶样品的去应力退火：

将经过铜模铸法获得的块体非晶前驱体置于退火炉中，在真空、氩气或氮气保护环境中进行去应力退火，退火时，样品的升温速率为100K/min，退火温度为790K，保温时间为5min，保温结束后在空气中自然冷却，最终获得软磁性能优异的块体非晶合金。

步骤四，铸态样品的组织结构分析，非晶样品的热分析及软磁和力学性能测试：

利用德国产Bruker D8Focus X射线衍射仪(Cu K_α辐射，λ＝0.15406nm)和TecnaiG²20型高分辨透射电子显微镜检测Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5棒状非晶样品的结构与组织，结果表明，Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5直径不超过2.5mm的棒状块体样品均为非晶态单相组织(参照附图1)。经由热分析仪(升温速率为20K/min)测得的Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5非晶样品的玻璃转变温度和晶化温度分别为840K和871K，过冷液相区宽度(＝晶化温度-玻璃态转变温度)为31K。将去应力退火后的非晶样品置于B-H回路测量仪和LakeShore-7407型振动样品磁强计上测定其矫顽力和饱和磁感应强度。结果表明Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5非晶样品的饱和磁感应强度和矫顽力分别为1.38T和0.6A/m，参见附图2和附图3。将制备获得的直径为2mm长度为4mm的Fe₇₂B_16.7Si_8.3Zr_2.5Cu_0.5块体非晶合金置于万能力学试验机上进行压缩实验，测得该块体非晶样品的断裂强度为4100MPa，塑性变形率约为1％。

实施例2，Fe₇₀Co₈B_13.5Si_6.5Zr_1.5Hf_0.2Cu_0.3块体非晶合金；

步骤一，组分称量与合金锭熔炼：

将Fe₇₀Co₈B_13.5Si_6.5Zr_1.5Hf_0.2Cu_0.3合金原子百分比成分转化为质量百分比成分，采用单质、Fe-B合金、海绵Zr或Zr-Hf合金为原料，按合金的质量百分比进行称量配料，将称量好的原料混合置于电磁感应熔炼炉或非自耗电弧熔炼炉内，在高纯氩气或氮气保护下进行熔炼，得到成分均匀的合金锭，合金锭熔炼后的质量损失小于百分之一。

步骤二，块体非晶样品的制备：

先将合金锭置于石英管中，然后在氩气或氮气保护下进行感应熔炼，并进行保温，在淬火温度开启吹铸装置，让合金熔体喷入圆柱形水冷铜模型腔体内，快速冷却得到块体非晶样品，Fe₇₀Co₈B_13.5Si_6.5Zr_1.5Hf_0.2Cu_0.3成分合金形成块体非晶样品的临界尺寸为1mm；或在氩气或氮气保护下，由电弧直接将合金锭融化，然后在负压下吸入圆柱形水冷铜模型腔体中，快速冷却得到块体非晶样品，合金形成块体非晶样品的临界尺寸为1mm。

步骤三，非晶样品的去应力退火：

将经过铜模铸法获得的块体非晶样品置于退火炉内，在真空、氩气或氮气保护环境中进行去应力退火，退火时，样品的升温速率为100K/min，退火温度为720K，保温时间为5min，保温结束后在空气中自然冷却最终获得软磁性能优异的铁基块体非晶合金。

步骤四，铸态样品的组织结构分析，非晶样品的热分析及软磁和力学性能测试：

利用德国产Bruker D8 Focus X射线衍射仪和TecnaiG²20型高分辨透射电子显微镜检测Fe₇₀Co₈B_13.5Si_6.5Zr_1.5Hf_0.2Cu_0.3棒状非晶样品的结构与组织，结果表明Fe₇₀Co₈B_13.5Si_6.5Zr_1.5Hf_0.2Cu_0.3成分直径不超过1mm的棒状块体样品均为非晶态单相组织(参照附图1)；由热分析仪测得的Fe₇₀Co₈B_13.5Si_6.5Zr_1.5Hf_0.2Cu_0.3非晶样品的晶化温度为800K。将去应力退火处理后的非晶样品置于B-H回路测量仪和LakeShore-7407型振动样品磁强计上测定其矫顽力和饱和磁感应强度。结果表明Fe₇₀Co₈B_13.5Si_6.5Zr_1.5Hf_0.2Cu_0.3非晶样品的饱和磁感应强度和矫顽力分别为1.6T和0.8A/m。将制备获得的直径为1mm长度为2mm的Fe₇₈B_13.5Si_6.5Zr_1.5Hf_0.2Cu_0.3块体非晶合金置于万能力学试验机上进行压缩实验，测得该块体非晶样品的断裂强度为3900MPa，并且具有1.5％左右的塑性变形率。

实施例3，Fe_63.3Co₅B₁₈Si_8.5Zr₃Hf_0.5Ta_1.5Cu_0.2块体非晶合金；

步骤一，组分称量与合金锭熔炼：

同实施例2中的步骤一。

步骤二，块体非晶样品的制备过程：

先将合金锭置于石英管中，然后在氩气或氮气保护下进行感应熔炼，并进行保温，在淬火温度开启吹铸装置，让合金熔体喷入圆柱形水冷铜模型腔体内，快速冷却得到块体非晶样品，Fe_63.3Co₅B₁₈Si_8.5Zr₃Hf_0.5Ta_1.5Cu_0.2成分合金形成块体非晶样品的临界尺寸为2.5mm；或在氩气或氮气保护下，由电弧直接将合金锭融化，然后在负压下吸入圆柱形水冷铜模型腔体中，快速冷却得到块体非晶样品，其形成块体非晶合金的临界尺寸为2.5mm。

步骤三，非晶样品的去应力退火：

将经过铜模铸法获得的块体非晶样品置于退火炉内，在真空、氩气或氮气保护环境中进行去应力退火，退火时，样品的升温速率为100K/min，退火温度为790K，保温时间为5min，保温结束后在空气中自然冷却最终获得软磁性能优异的铁基块体非晶合金。

步骤四，铸态样品的组织结构分析及非晶样品的热分析和力学性能测试：

利用德国产Bruker D8Focus X射线衍射仪和TecnaiG²20型高分辨透射电子显微镜检测Fe_63.3Co₅B₁₈Si_8.5Zr₃Hf_0.5Ta_1.5Cu_0.2块体样品的结构与组织，结果表明直径不超过2.5mm的Fe_63.3Co₅B₁₈Si_8.5Zr₃Hf_0.5Ta_1.5Cu_0.2块体样品为非晶态单相组织；经由热分析仪测得Fe_63.3Co₅B₁₈Si_8.5Zr₃Hf_0.5Ta_1.5Cu_0.2非晶样品的玻璃态转变温度为870K，晶化温度为909K。过冷液相区宽度为39K。将制备获得的直径为2mm长度为4mm的Fe_63.3Co₅B₁₈Si_8.5Zr₃Hf_0.5Ta_1.5Cu_0.2块体非晶样品置于万能力学试验机上进行压缩实验，测得该块体非晶样品的断裂强度为4500MPa，并且具有0.5％左右的塑性变形(参照附图4)。

综上所述，本发明提供的Fe-B-Si系新型块体非晶合金，具有非晶形成能力强、压缩强度高、饱和磁感应强度高、矫顽力低和原料成本低廉等特点。此外，它们还显示出明显的玻璃态转变温度和较宽的过冷液相区。因此，该发明获得的块体非晶合金有望在结构材料和电子电力器件材料中获得应用。

以上公开仅为本申请的具体实施例，任何落在本申请之内的成分变化都应在本申请的保护范围内。