高强度钢板和高强度热镀锌钢板以及它们的制造方法

高强度钢板和高强度热镀锌钢板以及它们的制造方法
【专利摘要】本发明提供即使在Si、Mn的含量多的情况下也具有优良的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法。另外，本发明提供镀层外观、耐腐蚀性、高度加工时的耐镀层剥离性及加工性优良的高强度热镀锌钢板的制造方法以及高强度热镀锌钢板。在对以质量％计含有C：0.03～0.35％、Si：0.01～0.50％、Mn：3.6～8.0％、Al：0.01～1.0％、P≤0.10％、S≤0.010％且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行连续退火时，在钢板表面上附着以每单面的O量计为0.08～1.50g/m2的Fe系氧化物后，使退火炉内的钢板最高到达温度为600℃以上且750℃以下来对钢板实施退火。或者，进一步实施形成每单面的镀层附着量为20～120g/m2的锌镀层的热镀锌处理。
【专利说明】高强度钢板和高强度热镀锌钢板以及它们的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及即使在Si、Mn的含量多的情况下也具有优良的化学转化处理性和电 沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方法。另外，本发明涉及以含有Si和Mn的 高强度钢板作为母材的、镀层外观、耐腐蚀性、高度加工时的耐镀层剥离性及加工性优良的 高强度热镀锌钢板的制造方法以及高强度热镀锌钢板。

【背景技术】
[0002] 近年来，从提高汽车的燃料效率并且提高汽车的碰撞安全性的观点出发，通过车 身材料的高强度化而实现薄壁化，使车身本身轻量化并且高强度化的要求提高。因此，正在 促进高强度钢板在汽车中的应用。
[0003] 通常，将汽车用钢板涂装后使用，作为该涂装的前处理，实施被称为磷酸盐处理的 化学转化处理。钢板的化学转化处理是用于确保涂装后的耐腐蚀性的重要处理之一。
[0004] 为了提高钢板的强度、延展性，添加 Si、Mn是有效的。但是，在连续退火时，即使在 不发生Fe的氧化的（将Fe氧化物还原的）还原性的N2+H 2气体气氛下进行退火的情况下， Si、Mn也会发生氧化，在钢板最表层选择性地形成含有Si、Mn的表面氧化物（Si02、MnO等， 以下称为选择表面氧化物）。该选择表面氧化物阻碍化学转化处理中的化学转化被膜的生 成反应，因此形成未生成化学转化被膜的微小区域（以下，有时也称为未覆盖区（7 ^ ))， 化学转化处理性降低。
[0005] 作为改善含有Si、Mn的钢板的化学转化处理性的现有技术，专利文献1中公开了 使用电镀法在钢板上形成20?1500mg/m 2的铁覆盖层的方法。但是，该方法中，存在另外 需要电镀设备、工序增加、成本也增大的问题。
[0006] 另外，专利文献2中，通过规定Mn/Si比率而提高磷酸盐处理性，专利文献3中，通 过添加 Ni而提高磷酸盐处理性。但认为，该效果依赖于钢板中的Si、Mn的含量，对于Si、 Mn的含量高的钢板，需要进一步改善。
[0007] 另外，专利文献4中公开了如下方法：通过使退火时的露点为-25?0°C，在距钢 板基底表面的深度1 μ m以内的区域形成由含有Si的氧化物构成的内部氧化层，使含Si氧 化物在钢板表面长度IOym所占的比例为80%以下。然而，在专利文献4中记载的方法的 情况下，控制露点的区域以炉内整体作为前提，因此，难以控制露点，难以稳定作业。另外， 在不稳定的露点控制下进行退火的情况下，确认到形成于钢板上的内部氧化物的分布状态 产生偏差，在钢板的长度方向、宽度方向上有可能产生化学转化处理性的不均（在整体或 一部分产生未覆盖区）。另外，即使在化学转化处理性提高的情况下，由于在化学转化处理 被膜之下存在含Si氧化物，因此也存在电沉积涂装后的耐腐蚀性差的问题。
[0008] 另外，专利文献5中记载了如下方法：在氧化性气氛中使钢板温度达到350? 650°C，在钢板表面上形成氧化膜，然后，在还原性气氛中加热至再结晶温度，再进行冷却。 但是，在该方法中，通过氧化的方法而形成在钢板表面上的氧化被膜的厚度存在差异，未充 分地发生氧化或者氧化被膜变得过厚，在之后的还原性气氛中进行退火时，产生氧化膜的 残留或剥离，表面性状有时变差。在实施例中，记载了在大气中进行氧化的技术。但是，大 气中的氧化会使氧化物生成得较厚，存在之后的还原困难或者需要高氢气浓度的还原气氛 等问题。
[0009] 另外，专利文献6中记载了如下方法：对于以质量％计含有0. 1%以上的SijP/ 或1. 0%以上的Mn的冷轧钢板，在钢板温度为400°C以上的条件下，在铁的氧化气氛下在钢 板表面上形成氧化膜，然后，在铁的还原气氛下将上述钢板表面的氧化膜还原。具体而言为 如下方法：在400°C以上使用空气比为0. 93以上且1. 10以下的直火燃烧器，将钢板表面的 Fe氧化后，在将Fe氧化物还原的N2+H2气体气氛下进行退火，由此，抑制使化学转化处理性 劣化的选择表面氧化，在最表面上形成Fe的氧化层。专利文献6中，没有具体记载直火燃 烧器的加热温度。但是，含有大量（约0.6%以上）的Si的情况下，比Fe更容易发生氧化 的Si的氧化量增多，使Fe的氧化受到抑制，或Fe的氧化本身变得过少。其结果，还原后的 表面Fe还原层的形成不充分，或在还原后的钢板表面上存在SiO 2，有时会产生化学转化被 膜的未覆盖区。
[0010]另外，近年来，在汽车、家电、建材等领域中，广泛使用对原材钢板赋予了防锈性的 表面处理钢板、特别是热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板。另外，从提高汽车的燃料效率并且 提高汽车的碰撞安全性的观点出发，通过车身材料的高强度化而实现薄壁化，使车身本身 轻量化并且高强度化的要求提高。因此，正在促进高强度钢板在汽车中的应用。
[0011] 通常，热镀锌钢板通过使用将钢坯进行热轧、冷轧而得到的薄钢板作为母材并将 母材钢板利用连续式热镀锌生产线（以下，称为CGL)的退火炉进行再结晶退火及热镀锌处 理来制造。在合金化热镀锌钢板的情况下，在热镀锌处理后进一步进行合金化处理来制造。
[0012] 在此，作为CGL的退火炉的加热炉类型，有DFF型（直火型）、N0F型（非氧化型）、 全辐射管型等。近年来，出于作业的容易程度、由于不易产生啄印缺陷等而能够以低成本制 造高品质的镀覆钢板等理由，具备全辐射管型的加热炉的CGL的建设增加。但是，与DFF型 (直火型）、N0F型（非氧化型）不同，全辐射管型的加热炉在临退火前不进行氧化工序，因 此，对于含有Si、Mn等易氧化性元素的钢板而言，在确保镀覆性的方面是不利的。
[0013] 作为以大量含有Si、Mn的高强度钢板为母材的热镀覆钢板的制造方法，专利文 献7中公开了在再结晶温度?900°C下退火并镀覆的技术。专利文献8中公开了在750? 900°C下退火并镀覆的技术。专利文献9中公开了在800?850°C下退火并镀覆的技术。但 是，在大量含有Si、Mn的高强度钢板的情况下，在超过750°C的高温下进行退火时，钢中的 Si、Mn发生选择氧化，在钢板表面上形成氧化物，因此，使镀层密合性劣化，有可能产生不上 镀等缺陷。
[0014] 另外，专利文献10及专利文献11中公开了如下技术：用由水蒸气分压表示的式 子来规定还原炉中的加热温度，提高露点，由此，使钢基表层发生内部氧化。但是，控制露点 的区域以炉内整体作为前提，因此，难以控制露点，难以稳定作业。另外，在不稳定的露点控 制下制造合金化热镀锌钢板时，确认到形成于基底钢板上的内部氧化物的分布状态产生偏 差，在钢带的长度方向、宽度方向上有可能产生镀层润湿性或合金化不均等缺陷。
[0015] 另外，近来，正在推进高强度热镀锌钢板、高强度合金化热镀锌钢板在加工严格的 部位的应用，高度加工时的耐镀层剥离特性受到重视。具体而言，对镀覆钢板进行超过90° 的弯曲加工而进一步弯曲成锐角时或施加冲击而使钢板受到加工的情况下，要求抑制加工 部的镀层剥离。
[0016] 为了满足这样的特性，不仅要求在钢中添加大量Si、Mn而确保期望的钢板组织， 而且要求进一步高度地控制可能会成为高度加工时的裂纹等的起点的镀层之下的钢基表 层的组织、结构。但是，对于现有技术而言，难以进行这样的控制，无法通过在退火炉中具备 全辐射管型的加热炉的CGL以含有Si、Mn的高强度钢板作为母材来制造高度加工时的耐镀 层剥离特性优良的热镀锌钢板。
[0017] 现有技术文献
[0018] 专利文献
[0019] 专利文献1 :日本特开平5-320952号公报
[0020] 专利文献2 :日本特开2004-323969号公报
[0021] 专利文献3 :日本特开平6-10096号公报
[0022] 专利文献4 :日本特开2003-113441号公报
[0023] 专利文献5 :日本特开昭55-145122号公报
[0024] 专利文献6 :日本特开2006-45615号公报
[0025] 专利文献7 :日本特开2009-287114号公报
[0026] 专利文献8 :日本特开2008-24980号公报
[0027] 专利文献9 :日本特开2010-150660号公报
[0028] 专利文献10 :日本特开2004-323970号公报
[0029] 专利文献11 :日本特开2004-315960号公报


【发明内容】

[0030] 发明所要解决的问题
[0031] 本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供即使在Si、Mn的含量多的情 况下也具有优良的化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板及其制造方 法。另外，本发明的目的在于提供以含有Si、Mn的钢板作为母材、镀层外观、耐腐蚀性、高度 加工时的耐镀层剥离性及加工性优良的高强度热镀锌钢板的制造方法以及高强度热镀锌 钢板。
[0032] 用于解决问题的方法
[0033] 以往仅通过使退火炉内整体的水蒸气分压或氧气分压上升而提高露点或氧气浓 度，使钢板的内部过度氧化，因此，在露点或氧化控制性方面存在问题，或使化学转化处理 性产生不均，或使电沉积涂装后的耐腐蚀性劣化，产生了各种问题。因此，本发明人对通过 以往的想法中未被采用的新的方法来解决问题的方法进行了研究。结果发现，通过对有可 能成为电沉积涂装后的耐腐蚀性劣化的起点的钢板表层的组织、结构进行更高度的控制， 可得到化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性优良的高强度钢板以及镀层外观和高 度加工时的耐镀层剥离性优良的高强度热镀锌钢板。具体而言，在钢板表面上附着以每单 面的〇量计为〇. 08?I. 5g/m2的氧化物后，经过使退火炉内的钢板最高到达温度为600°C 以上且750°C以下的退火来进行化学转化处理。通过进行这样的处理，可得到能够抑制选择 性表面氧化、抑制表面富集从而使化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性优良的高强 度钢板以及能够抑制选择性表面氧化、抑制表面富集从而使镀层外观和高度加工时的耐镀 层剥离性优良的高强度热镀锌钢板。需要说明的是，化学转化处理性优良是指具有没有化 学转化处理后的未覆盖区、不均的外观。
[0034] 通过以上的方法得到的高强度钢板及高强度热镀锌钢板得到如下的组织、结构： 在距钢板表面100 μ m以内的钢板表层部中形成每单面为0. 010?0. 100g/m2的选自Fe、Si、 Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少一种以上的氧化物，并且在距钢板表面ΙΟμπι以 内的区域内，在距钢板晶界Iym以内的晶粒内存在含有Mn的氧化物。由此，本发明的高强 度钢板能够防止电沉积涂装后的耐腐蚀性的劣化，化学转化处理性优良。另外，由此使本发 明的高强度热镀锌钢板的镀层外观和高度加工时的耐镀层剥离性优良。
[0035] 本发明基于上述见解，其特征如下所述。
[0036] [1] -种高强度钢板的制造方法，其特征在于，
[0037] 在对以质量％计含有(：：0.03?0.35%、5丨：0.01?0.50%、]\111 :3.6?8.0%、八1: 0. 01?I. 0%、P彡0. 10%、S彡0. 010%且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行连 续退火时，
[0038] 在钢板表面上附着以每单面的0量计为0. 08?I. 50g/m2的Fe系氧化物后，使退 火炉内的钢板最高到达温度为600°C以上且750°C以下来对钢板实施退火。
[0039] [2]如上述[1]所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，作为所述钢板的成 分组成，以质量％计还含有选自B :0. 001?0. 005 %、Nb :0. 005?0. 05 %、Ti :0. 005? 0· 05%、Cr :0· 001 ?I. 0%、M〇 :0· 05 ?1. 0%、Cu :0· 05 ?1. 0%、Ni :0· 05 ?1. 0%中的 一种以上的元素。
[0040] [3]如上述[1]或[2]所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，在进行所述连 续退火后，进一步在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。
[0041] [4] 一种高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对上述[1]?[3]中任一项 所述的高强度钢板的表面实施形成每单面的镀层附着量为20?120g/m 2的锌镀层的热镀 锌处理。
[0042] [5]如上述[4]所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在所述热镀锌 处理后，进一步将钢板加热至450°C以上且600°C以下的温度来实施合金化处理，使镀层的 Fe含量为8?14质量％的范围。
[0043] [6] -种高强度钢板，其特征在于，通过上述[1]?[3]中任一项所述的制造方法 制造，在距钢板表面100 μ m以内的钢板表层部中存在每单面为0. 010?0. 100g/m2的选自 Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少一种以上的氧化物，并且在距钢板表面 10 μ m以内的区域内，在距钢板晶界1 μ m以内的晶粒内存在含有Mn的氧化物。
[0044] [7] -种高强度热镀锌钢板，其特征在于，通过上述[4]或[5]所述的制造方法制 造，在锌镀层之下的距基底钢板表面100 μ m以内的钢板表层部中存在每单面为0. 010? 0· 100g/m2 的选自 Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni 中的至少一种以上的氧化物， 并且在镀层之下的距基底钢板表面10 μ m以内的区域内，在距基底钢板晶界1 μ m以内的晶 粒内存在含有Mn的氧化物。
[0045] 需要说明的是，本发明中，高强度钢板及高强度热镀锌钢板的拉伸强度TS为 590MPa以上。另外，本发明的高强度热镀锌钢板包括热镀锌处理后没有实施合金化处理的 镀覆钢板（以下，有时也称为GI)、热镀锌处理后实施了合金化处理的镀覆钢板（以下，有时 也称为GA)中的任意一种。另外，Fe系氧化物是指由Fe和O构成的氧化物为氧化物构成 元素的50%以上、除此以外还包含钢板中含有的Fe以外的元素的氧化物的物质。
[0046] 发明效果
[0047] 根据本发明，得到即使在Si含量多的情况下也具有优良的化学转化处理性和电 沉积涂装后的耐腐蚀性的高强度钢板。根据本发明，得到镀层外观、耐腐蚀性、高度加工时 的耐镀层剥离性及加工性优良的高强度热镀锌钢板。

【具体实施方式】
[0048] 以下，对本发明具体地进行说明。需要说明的是，以下的说明中，钢成分组成的各 元素的含量的单位均为"质量％ "，以下，只要没有特别说明，则仅用" ％ "表示。
[0049] 首先，对作为本发明中最重要的条件的、决定钢板表面的结构的退火条件等进行 说明。
[0050] 在钢板表面上附着以每单面的0量计为0. 08?I. 50g/m2的Fe系氧化物后，使在 退火炉内的钢板最高到达温度为600°C以上且750°C以下来对钢板实施退火，由此，在钢板 表层100 μ m以内的内部适量存在易氧化性元素（Si、Mn等）的氧化物（以下，称为内部氧 化物），能够抑制使退火后的化学转化处理性劣化的钢中的Si、Mn等在钢板表层中的选择 性表面氧化（称为表面富集）。另外，在基底钢板表面上附着以每单面的〇量计为〇. 08? I. 5g/m2的Fe系氧化物后，在连续式热镀锌设备中使退火炉内的钢板最高到达温度为 600°C以上且750°C以下来对钢板实施退火及热镀锌处理，由此，适量存在钢板表层100 μ m 以内的内部氧化物，能够抑制使退火后的热镀锌层与钢板的润湿性劣化的钢中的Si、Mn等 在钢板表层的表面富集。
[0051] 在退火前在钢板（基底钢板）表面上存在以每单面的0量计为〇· 08?I. 50g/m2 的Fe系氧化物的理由如下所述。0量小于0. 08g/m2时，不能防止钢中的Si、Mn等合金元素 的表面富集，化学转化处理性、镀覆性劣化。另一方面，0量超过I. 50g/m2时，在接下来进行 的退火工序中，表层的〇(氧）没有被完全还原而残留，因此，发生化学转化处理性的降低、 电沉积涂装后的耐腐蚀性的劣化。另外，在镀层合金化工序中，会导致合金化速度的降低， 镀层密合性劣化。
[0052] 另外，作为使Fe系氧化物附着到钢板表面上的方法，可以列举如下方法：在退火 时将加热区控制为Fe发生氧化的气氛，在该气氛中使钢板温度升高至400°C?700°C来进 行附着。方法不限于上述方法。例如，也可以为预镀等方法。
[0053] 使退火炉内的钢板最高到达温度为600°C以上且750°C以下的理由如下所述。在 低于600°C的温度范围内，不会引起化学转化处理性的劣化、被膜剥离、不上镀的产生、耐腐 蚀性的劣化、耐镀层剥离性的劣化等成为问题的程度的表面富集、内部氧化，而且得不到良 好的材质。因此，将表现出本发明效果的温度范围设定为600°C以上。另一方面，在超过 750°C的温度范围内，即使在退火前存在0. 08g/m2以上的0的情况下，表面富集也变得显 著，发生化学转化处理性的劣化、电沉积涂装后的耐腐蚀性的劣化等。另外，不上镀的产生、 耐腐蚀性的劣化、耐镀层剥离性的劣化等变得剧烈。另外，从材质的观点出发，对于TS、El 而言，在超过750°C的温度范围内，强度与延展性的平衡的效果饱和。因此，将钢板最高到达 温度设定为600°C以上且750°C以下。
[0054] 关于使Fe系氧化物附着到钢板表面上时的露点、钢板温度为600°C以上且750°C 以下的温度范围内的露点，没有特别限定。控制为低于-80°C时，有时会导致成本的上升。 超过80°C时，Fe的氧化量增多，退火炉内、辊有可能发生劣化。因此，优选为-80°C以上且 80°C以下。
[0055] 接着，对作为本发明的对象的高强度钢板及高强度热镀锌钢板的钢成分组成进行 说明。
[0056] C :0.03 ?0.35%
[0057] C通过形成作为钢组织的马氏体等而使加工性提高。因此，需要为0.03%以上。另 一方面，超过〇. 35%时，焊接性劣化。因此，C量设定为0.03%以上且0. 35%以下。
[0058] Si :0· 01 ?0· 50%
[0059] Si是对于强化钢而得到良好的材质而言有效的元素，但是，Si是易氧化性元素， 因此，对化学转化处理性及镀覆性不利，是应该尽量避免添加的元素。但是，在钢中不可避 免地含有约〇. 01%，为了降低至〇. 01%以下，成本上升，因此，以〇. 01%作为下限。另一方 面，超过0.50%时，钢的强化能力、伸长率提高效果饱和。另外，化学转化处理性劣化。另 夕卜，难以改善高度加工时的耐镀层剥离性。因此，Si量设定为0. 01%以上且0. 50%以下。
[0060] Mn: 3. 6 ?8.0%
[0061] Mn是对钢的高强度化有效的元素。为了确保机械特性和强度，需要含有3. 6%以 上。另一方面，超过8.0%时，难以确保化学转化处理性、焊接性、镀层密合性，难以确保强 度与延展性的平衡。另外，在成本方面变得不利。因此，Mn量设定为3.6%以上且8.0%以 下。
[0062] Al :0.01 ?1.0%
[0063] Al是出于钢水的脱氧的目的而添加的。其含量低于0. 01 %时，不能实现该目的。 钢水的脱氧的效果在0.01%以上时得到。另一方面，超过1.0%时，成本上升。另外，Al的 表面富集增多，难以改善化学转化处理性。因此，Al量设定为0.01%以上且1.0%以下。
[0064] P^O. 10%
[0065] P是不可避免地含有的元素之一，为了使其低于0. 005%，成本有可能增大，因此， 优选为0.005%以上。另一方面，P超过0. 10%而含有时，焊接性劣化。而且，化学转化处理 性的劣化变得剧烈，即使根据本发明也难以使化学转化处理性提高。另外，表面品质劣化。 另外，在非合金化处理时，镀层密合性劣化，在合金化处理时，如果不升高合金化处理温度， 则无法得到期望的合金化度。另外，为了得到期望的合金化度而升高合金化处理温度时，在 延展性劣化的同时合金化镀覆被膜的密合性劣化，因此，不能兼顾期望的合金化度与良好 的延展性、合金化镀覆被膜。因此，P量设定为0. 10%以下，作为下限，优选为0.005%。
[0066] S^O. 010%
[0067] S是不可避免地含有的元素之一。下限没有规定。但是，大量含有时，焊接性及耐 腐蚀性劣化，因此，优选为0. 010%以下。
[0068] 另夕卜，为了控制强度与延展性的平衡，可以根据需要添加选自B :0.001? 0.005%、Nb :0.005 ?0. 05%、Ti :0.005 ?0. 05%、Cr :0.001 ?1.0%、M〇 :0.05 ?1.0%、 Cu :0· 05?L 0%、Ni :0· 05?L 0%中的一种以上的元素。
[0069] 添加这些元素时的适当添加量的限定理由如下所述。
[0070] B :0· 001 ?0· 005%
[0071] B低于0.001%时，难以得到促进淬火的效果。另一方面，超过0.005%时，化学转 化处理性劣化。因此，在含有的情况下，B量设定为0.001%以上且0.005%以下。但是，在 从改善机械特性的方面考虑判断为无需添加的情况下，不需要添加。
[0072] Nb :0· 005 ?0· 05%
[0073] Nb低于0. 005%时，难以得到调节强度的效果、改善与Mo复合添加时的镀层密合 性的效果。另一方面，超过0.05%时，导致成本上升。因此，在含有的情况下，Nb量设定为 0. 005%以上且0. 05%以下。
[0074] Ti :0· 005 ?0· 05%
[0075] Ti低于0.005%时，难以得到调节强度的效果。另一方面，超过0.05%时，导致化 学转化处理性的劣化以及镀层密合性的劣化。因此，在含有的情况下，Ti量设定为0. 005% 以上且0. 05%以下。
[0076] Cr :0· 001 ?1. 0%
[0077] Cr低于0.001%时，难以得到淬透性效果。另一方面，超过1.0%时，Cr发生表面 富集，因此，镀层密合性、焊接性劣化。因此，在含有的情况下，Cr量设定为0. 001 %以上且 1. 0%以下。
[0078] Mo :0.05 ?1.0%
[0079] Mo低于0. 05%时，难以得到调节强度的效果、改善与Nb复合添加时或者与Ni、Cu 复合添加时的镀层密合性的效果。另一方面，超过1.0%时，导致成本上升。因此，在含有的 情况下，Mo量设定为0. 05%以上且1. 0%以下。
[0080] Cu :0.05 ?1.0%
[0081] Cu低于0. 05%时，难以得到促进残余Y相形成的效果、改善与Ni、Mo复合添加时 的镀层密合性的效果。另一方面，超过1.0%时，导致成本上升。因此，在含有的情况下，Cu 量设定为〇. 05%以上且1. 0%以下。
[0082] Ni :0.05 ?1.0%
[0083] Ni低于0. 05%时，难以得到促进残余Y相形成的效果、改善与Cu、Mo复合添加时 的镀层密合性的效果。另一方面，超过1.0%时，导致成本上升。因此，在含有的情况下，Ni 量设定为〇. 05%以上且1. 0%以下。
[0084] 上述以外的余量为Fe和不可避免的杂质。
[0085] 接着，对本发明的高强度钢板及高强度热镀锌钢板的制造方法和其限定理由进行 说明。
[0086] 在制造本发明的高强度钢板的情况下，对具有上述化学成分的钢进行热轧后，进 行冷轧而制成钢板，接着，在连续退火设备中进行退火。优选进一步在含有硫酸的水溶液中 进行电解酸洗。接着，进行化学转化处理。另外，此时，在本发明中，在钢板表面上附着以 每单面的〇量计为〇. 08?I. 50g/m2的Fe系氧化物后，使退火炉内的钢板最高到达温度为 600°C以上且750°C以下来对钢板实施退火。这在本发明中是最重要的条件。这样，在退火 前，通过在钢板表面上存在Fe系氧化物，在退火时作为易氧化性元素的Si和Mn等预先发 生内部氧化，钢板表层部中的Si、Mn的活度降低。因此，这些元素的表面富集得到抑制，结 果，化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性得到改善。另外，上述中，在热轧结束后，也 有时不实施冷轧而直接进行退火。
[0087] 在制造本发明的高强度热镀锌钢板的情况下，对具有上述化学成分的钢进行热轧 后，进行冷轧而制成钢板，接着，在连续式热镀锌设备中进行退火及热镀锌处理。另外，此 时，在本发明中，在基底钢板表面上附着以每单面的0量计为0. 08?I. 5g/m2的Fe系氧化 物后，在连续式热镀锌设备中使退火炉内的钢板最高到达温度为600°C以上且750°C以下 来对钢板实施退火及热镀锌处理。这在本发明中是最重要的条件。这样，在退火前，通过在 基底钢板表面上存在Fe系氧化物，退火时作为易氧化性元素的Si和Mn等的外部氧化得到 抑制，结果，镀覆性及耐镀层剥离性得到改善。
[0088] 热轧
[0089] 可以在通常进行的条件下进行。
[0090] 酸洗
[0091] 优选在热轧后进行酸洗处理。酸洗工序中，将在表面上生成的黑色氧化皮除去，然 后进行冷轧。另外，酸洗条件没有特别限定。
[0092] 冷轧
[0093] 优选以40%以上且80%以下的轧制率进行。轧制率小于40%时，再结晶温度发生 低温化，因此，机械特性容易劣化。另一方面，乳制率超过80%时，由于是高强度钢板，因此， 不仅轧制成本上升，而且退火时的表面富集增加，因而，化学转化处理性及镀覆特性劣化。 [0094] 在制造本发明的高强度钢板的情况下，对于冷轧后的钢板或热轧后的钢板，在钢 板表面上附着以每单面的0量计为0. 08?I. 50g/m2的Fe系氧化物后，使退火炉内的钢板 最高到达温度为600°C以上且750°C以下来对钢板实施退火。优选进一步在含有硫酸的水 溶液中进行电解酸洗。接着，进行化学转化处理。
[0095] 在制造本发明的高强度热镀锌钢板的情况下，对于冷轧后的钢板，在基底钢板表 面上附着以每单面的〇量计为〇. 08?I. 5g/m2的Fe系氧化物后，在连续式热镀锌设备中 使退火炉内的钢板最高到达温度为600°C以上且750°C以下来对钢板实施退火及热镀锌处 理。
[0096] 退火炉中，在前段的加热区中进行将钢板加热至预定温度的加热工序，在后段的 均热区中进行在预定温度下保持预定时间的均热工序。接着，进行冷却工序。
[0097] 如上所述，退火炉内的钢板最高到达温度为600°C以上且750°C以下。600°C以上 且750°C以下的温度范围的退火炉气氛中的露点没有特别限定。优选为_80°C?80°C。
[0098] 需要说明的是，气氛中的H2的体积百分率小于1 %时，不能得到还原所产生的活化 效果，化学转化处理性有时劣化。上限没有特别规定。但是，超过50%时，成本上升，并且效 果饱和。因此，H 2的体积百分率优选为1 %以上且50%以下。另外，余量由N2和不可避免 的杂质气体构成。只要不损害本发明的效果，则也可以含有H 20、C02、CO等其他气体成分。
[0099] 另外，在同一退火条件下进行比较的情况下，Si、Mn的表面富集量与钢中的Si、Mn 量成比例地增大。另外，在同一钢种的情况下，在比较高的氧势气氛下，钢中的Si、Mn转变 为内部氧化，因此，伴随气氛中的氧势的增加，表面富集量也减少。因此，在钢中的Si、Mn量 多的情况下，需要通过使露点升高而增加气氛中的氧势。
[0100] 热镀锌处理可以通过常规方法进行。接着，根据需要进行合金化处理。在热镀锌 处理之后进行合金化处理时，优选在热镀锌处理后，将钢板加热至450°C以上且600°C以下 来实施合金化处理，以使镀层的Fe含量达到8?14%的方式进行。小于8%时，产生合金 化不均，剥落性劣化。另一方面，超过14%时，耐镀层剥离性劣化。
[0101] 另外，在制造本发明的高强度钢板的情况下，进一步从600°C以上且750°C以下的 温度范围开始冷却后，根据需要可以进行淬火、回火。条件没有特别限定。但是，回火优选在 150?400°C的温度下进行。这是由于，低于150°C时，存在伸长率劣化的倾向，超过400°C 时，存在硬度降低的倾向。
[0102] 本发明中，可以不实施电解酸洗而确保良好的化学转化处理性。但是，为了将在退 火时不可避免地产生的微量的表面富集物除去而确保更良好的化学转化处理性，优选在进 行连续退火后在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。
[0103] 电解酸洗中使用的酸洗液没有特别限定。但是，硝酸、氢氟酸对设备的腐蚀性强， 操作时需要注意，因此不优选。另外，盐酸有可能从阴极产生氯气，因而不优选。因此，考虑 到腐蚀性和环境，优选使用硫酸。硫酸浓度优选为5质量％以上且20质量％以下。硫酸浓 度小于5质量％时，导电率降低，因此，电解时的槽电压上升，电源负荷有时增大。另一方 面，超过20质量％时，由药剂消耗引起的损失大，在成本方面成为问题。
[0104] 电解酸洗的条件没有特别限定。但是，为了将在退火后形成的不可避免地表面富 集的Si、Mn的氧化物有效地除去，优选采用电流密度为lA/dm 2以上的交变电解。采用交变 电解的理由在于，将钢板保持在阴极的状态下酸洗效果小，相反，将钢板保持在阳极的状态 下电解时溶出的Fe蓄积在酸洗液中，酸洗液中的Fe浓度增大，附着到钢板表面上时，产生 干燥污渍等问题。
[0105] 电解液的温度优选为40°C以上且70°C以下。通过连续电解产生的发热使浴温上 升，因此，有时难以将温度保持于低于40°C。另外，从电解槽的衬里的耐久性的观点出发，不 优选温度超过70°C。另外，低于40°C时，酸洗效果减小，因此，优选为40°C以上。
[0106] 通过以上方法，得到本发明的高强度钢板及高强度热镀锌钢板。如下所述，本发明 的高强度钢板及高强度热镀锌钢板在钢板表面的结构上具有特征。
[0107] 在距钢板表面100 μ m以内的钢板表层部中形成合计每单面为0.010?0. 100g/m2 的选自？6、5丨、]?11、41、？、以及8、恥、11、0、]\1〇、(：11、附中的一种以上的氧化物。另外，在距 钢板表面10 μ m以内的区域内，在距钢板晶界1 μ m以内的晶粒内存在含有Mn的氧化物。
[0108] 对于钢中添加有Si和大量Mn的高强度钢板而言，为了满足电沉积涂装后的耐腐 蚀性，需要更高度地控制有可能成为腐蚀的裂纹等的起点的钢板表层的组织、结构。因此， 本发明中，首先，为了确保化学转化处理性，在退火前在钢板表面上存在Fe系氧化物，在退 火时提高氧势。其结果，通过提高氧势，作为易氧化性元素的Si和Mn等在临化学转化处理 前预先发生内部氧化，钢板表层部中的Si、Mn的活度降低。因此，这些元素的外部氧化得到 抑制，结果，可改善化学转化处理性和电沉积涂装后的耐腐蚀性。进而，关于该改善效果，在 距钢板表面100 μ m以内的钢板表层部中存在每单面为0. 010g/m2以上的选自Fe、Si、Μη、 Α1、Ρ、以及匕恥、11、(：1^〇、(：11、附中的至少一种以上的氧化物。另一方面，即使存在量超 过0. 100g/m2,该效果也饱和，因此，上限设定为0. 100g/m2。
[0109] 另外，在内部氧化物仅存在于晶界而不存在于晶粒内的情况下，能够抑制钢中的 易氧化性元素的晶界扩散。但是，有时无法充分地抑制晶粒内扩散。因此，本发明中，如上 所述，在钢板表面上附着以每单面的0量计为0. 08?I. 50g/m2的Fe系氧化物后，使退火 炉内的钢板最高到达温度为600°C以上且750°C以下来对钢板实施退火，由此，不仅在晶界 发生内部氧化，而且在晶粒内也发生内部氧化。具体而言，在距钢板晶界Iym以内的晶粒 内存在含有Mn的氧化物。通过在晶粒内存在氧化物，氧化物附近的晶粒内的固溶Si、Mn的 量减少。其结果，能够抑制由Si、Mn的晶粒内扩散而导致的表面富集。
[0110] 另外，在高强度热镀锌钢板的情况下，上述钢板表面是指锌镀层之下的基底钢板 表面。
[0111] 通过本发明的制造方法得到的高强度钢板及高强度热镀锌钢板的钢板表面的结 构如上所述。另外，例如，在距钢板表面超过IOOym的区域内，上述氧化物即使生长也没有 问题。另外，即使在距钢板表面、或镀层之下的距基底钢板表面超过?ο μ m的区域内、在距 晶界1 μ m以上的晶粒内存在含有Mn的氧化物也没有问题。
[0112] 另外，除了上述之外，在本发明中，含有Mn的氧化物生长的钢板组织优选为软质 且富于加工性的铁素体相。
[0113] 实施例1
[0114] 以下，基于实施例对本发明的高强度钢板具体进行说明。
[0115] 对由表1所示的钢组成构成的热轧钢板进行酸洗，除去黑色氧化皮，然后，在表2、 表3所示的条件下进行冷轧，得到厚度为LOmm的冷轧钢板。另外，将一部分钢板不实施冷 车L，准备除去黑色氧化皮后的热轧钢板（厚度2. Omm)。
[0116]

【权利要求】
1. 一种高强度钢板的制造方法，其特征在于， 在对以质量％计含有 C :0? 03 ?0? 35%、Si :0? 01 ?0? 50%、Mn :3. 6 ?8. 0%、A1 : 0. 01?1. 0%、P彡0. 10%、S彡0. 010%且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢板进行连 续退火时， 在钢板表面上附着以每单面的〇量计为〇. 08?1. 50g/m2的Fe系氧化物后，使退火炉 内的钢板最高到达温度为600°C以上且750°C以下来对钢板实施退火。
2. 如权利要求1所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，作为所述钢板的成分组 成，以质量％计还含有选自 B :0.001 ?0? 005%、Nb :0.005 ?0.05%、Ti :0.005 ?0.05%、 Cr :0? 001 ?1. 0%、M〇 :0? 05 ?1. 0%、Cu :0? 05 ?1. 0%、Ni :0? 05 ?1. 0%中的一种以上 的元素。
3. 如权利要求1或2所述的高强度钢板的制造方法，其特征在于，在进行所述连续退火 后，进一步在含有硫酸的水溶液中进行电解酸洗。
4. 一种高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，对权利要求1?3中任一项所述的 高强度钢板的表面实施形成每单面的镀层附着量为20?120g/m2的锌镀层的热镀锌处理。
5. 如权利要求4所述的高强度热镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在所述热镀锌处 理后，进一步将钢板加热至450°C以上且600°C以下的温度来实施合金化处理，使镀层的Fe 含量为8?14质量％的范围。
6. -种高强度钢板，其特征在于，通过权利要求1?3中任一项所述的制造方法制造， 在距钢板表面100 U m以内的钢板表层部中存在每单面为0. 010?0. 100g/m2的选自Fe、Si、 Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少一种以上的氧化物，并且在距钢板表面lOiim以 内的区域内，在距钢板晶界1 U m以内的晶粒内存在含有Mn的氧化物。
7. -种高强度热镀锌钢板，其特征在于，通过权利要求4或5所述的制造方法制造，在 锌镀层之下的距基底钢板表面100 U m以内的钢板表层部中存在每单面为0. 010?0. 100g/ m2的选自Fe、Si、Mn、Al、P、B、Nb、Ti、Cr、Mo、Cu、Ni中的至少一种以上的氧化物，并且在镀 层之下的距基底钢板表面10 U m以内的区域内，在距基底钢板晶界1 y m以内的晶粒内存在 含有Mn的氧化物。
【文档编号】C21D9/46GK104364410SQ201380031464
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年6月7日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】伏胁祐介, 川崎由康, 长泷康伸 申请人:杰富意钢铁株式会社