用于制备含氧化铟的层的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备含氧化铟的层的液相法，其中将组合物施加于基材上，任选地干燥和转化成含氧化铟的层，所述组合物包含至少一种通式MxOy(OR)z[O(R’O)eH]aXbYc[R’’OH]d的铟氧桥醇盐和至少一种溶剂，其中x=3-25，y=1-10，z=3-50，a=0-25，b=0-20，c=1-20，d=0-25，e=0、1，M=In，R、R’、R’’=有机基团，X=F、Cl、Br、I，且Y=-NO3、-NO2，其中b+c=1–20，涉及所述通式的铟氧桥醇盐，涉及包含它们的涂料组合物，涉及通过根据本发明的方法可制备的层，并涉及它们的用途。
【专利说明】用于制备含氧化铟的层的方法
[0001] 本发明涉及用于制备含氧化铟的层的方法，涉及可用在所述方法中的前体和涂料 组合物，涉及可用所述方法生产的层，和涉及它们的用途。
[0002] 由于在3. 6和3. 75eV之间的大的带隙（对蒸镀层所测量的）[!1.5.灯111，？.0· Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J 5bc. 2008，7即，12580-12581],氧化 铟（氧化铟（III)，In2O3)是一种大有前途的半导体。此外，几百纳米厚度的薄膜能够在可 见光谱范围内在550nm处具有大于90%的高透明度。在极端高度有序的氧化铟单晶中，另 外还可测量最高160cm2/Vs的载流子迁移速率。
[0003] 氧化铟常常特别是与氧化锡（IV) (SnO2) -起作为半导电的混合氧化物ITO使用。 此外，由于ITO层相对高的导电性同时在可见光谱范围内具有透明度，它们尤其在液晶显 示器（IXD)领域使用，特别是作为"透明电极"。这些大都被掺杂的金属氧化物层在工业上 特别是在高真空下通过昂贵的蒸镀法制备。
[0004] 因此，含氧化铟的层及其制备，尤其是ITO层和纯的氧化铟层及其制备对于半导 体-和显示器工业来说是十分重要的。
[0005] 作为用于合成含氧化铟的层的可能的反应物或前体已经讨论了多个化合物种类。 例如包括铟盐。例如，Marks等人描述了用包括溶解在甲氧基乙醇中的InCl 3和碱单乙醇胺 (MEA)的前体溶液制备的组件。在溶液旋涂之后，通过在400°C下热处理得到相应的氧化铟 层[H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J 乂历·泛6?· 5bc. 2008，7即， 12580-12581和补充信息]。
[0006] 在另一处，讨论了铟醇盐作为用于氧化铟合成的可能的反应物或前体。铟醇盐意 指由如下组成的化合物：至少一个铟原子、至少一个式-OR (R =有机基团）的醇盐基团和 任选地一个或多个有机基团-R、一个或多个卤素基团和/或一个或多个-OH或-OROH基团。
[0007] 独立于用于氧化铟形成的可能用途，现有技术中描述了各种铟醇盐和铟氧桥醇 盐。与已经提到的铟醇盐相比，铟氧桥醇盐还具有至少一个直接结合到铟原子上或桥接至 少两个铟原子的另外的氧基团（桥氧基）。
[0008] Mehrotra等人描述了用Na-OR由氯化铟（III) (InCl3)制备铟三醇盐In (OR)3,其 中R是甲基、乙基、异丙基、正_、仲-、叔-丁基和戊基。[S. Chatterjee，S. R. Bindal, R. C. Mehrotra; J. Indian Chem. Soc. 1976, 53, 867] 〇
[0009] Carmalt 等人的综述文章 （Coordination Chemistry Reviews 250 (2006)， 682-709)描述了各种镓（III)-和铟（III)醇盐和-芳基氧化物，其部分也可通过烷氧基团 桥接存在。另外介绍了式111 5(^-〇)(0中1〇13的氧中心簇群，更具体来说是[1115(以5-0)( ，其为一种氧桥醇盐且不能由[In(OiPr)3]制备。
[0010] N. Turova 等人的综述文章 ，Russian Chemical Reviews 73 (11)，1041-1064 (2004)总结了金属氧桥醇盐的合成、性能和结构，其中认为这些是通过溶胶-凝胶技术制 备氧化物材料的前体。除了多种其它化合物之外，还描述了 [Sn3O(OiBu)ltl(iBuOH) 2]、已经提 及的化合物[In5O(OiPr)13]和[Sn 6O4(OR)4] (R=MeJri)的合成和结构。
[0011] N. Turova等人的文章 Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2，17-23 (1994)展示了对醇盐的研究结果，其中认为这些是开发醇盐和醇盐基粉末的溶胶-凝胶法 的科学基础。在该文章上下文中，还特别讨论了所认为的〃异丙醇铟"，已证实其是式M5( μ -0) (O1Pr)13的带有中心氧原子和五个环绕的金属原子的氧桥醇盐，这在Carmalt等人的 文章中也进行了描述。
[0012] 此化合物的合成及其晶体结构被Bradley等人在]\〇16111.5〇(3.，〇16111· Commun.，1988，1258-1259中进行了描述。作者的进一步研究得到的结果显示此化合物的 形成不能认为是中间形成的In(O 1Pr)3的水解造成的（Bradley等人，Polyhedron第9卷， No. 5,第 719-726 页，1990)。Suh 等人在 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396-9404 中 另外还发现此化合物也不能通过热途径由In(O1Pr)3制备。另外,Bradley (Bradley等人， Polyhedron第9卷，No. 5,第719-726页，1990)发现此化合物不能升华。
[0013] 金属氧化物层原则上可通过各种方法制备。
[0014] 制备金属氧化物层的一种可能性基于溅射技术。然而，这些技术具有的缺点在于 它们必须在高真空下进行。另外的缺点在于由其制备的膜具有许多氧缺陷，这使其不可能 建立该层的受控和可重现的化学计量并因此导致制得的层性能较差。
[0015] 用于制备金属氧化物层的另外的原则上的可能性是基于化学气相沉积。因此 例如，可通过气相沉积由氧化铟前体如铟醇盐或铟氧桥醇盐制备含氧化铟的层。例如US 6, 958, 300 B2教导在通过气相沉积(例如CVD或ALD)进行半导体或金属氧化物层的制备 中使用通式 M1q(O)x (OR1)y (q=l_2 J=O-^y=HM1=金属；例如 Ga、In 或 Zn, R1=有机基团； 当x=0时为醇盐，当> 1时为氧桥醇盐）的至少一种金属有机氧化物前体（醇盐或氧桥醇 盐）。然而，所有的气相沉积方法都具有如下缺点：它们i)在热反应机制的情况下，需要使 用非常高的温度，或ii)在以电磁辐射形式引入用于前体分解需要的能量的情况下，需要 高的能量密度。在两种情况下，只有通过非常高的设备投入才能以受控和同一的方式引入 分解前体需要的能量。
[0016] 因此有利地通过液相法制备金属氧化物层，即通过在转化成金属氧化物之前包括 至少一个将要涂覆的基材用至少一种金属氧化物前体的液体溶液进行涂覆的工艺步骤的 方法，任选地随后将其干燥和转化。金属氧化物前体在此理解为是可热分解或可用电磁辐 射分解的化合物，用该化合物可以在存在或不存在氧或其它氧化物质的条件下形成含金属 氧化物的层。金属氧化物前体的突出的例子是例如金属醇盐和金属氧桥醇盐。原则上，所 述层在此可以i)通过溶胶-凝胶法制备，其中所使用的金属醇盐在水存在下通过水解和随 后缩合首先转化成凝胶，然后转化成金属氧化物，或ii)经由转化从非水溶液制备。
[0017] 由液相从铟醇盐制备含氧化铟的层也属于现有技术。
[0018] 在大量水存在下通过溶胶-凝胶法由铟醇盐制备含氧化铟的层属于现有技术。WO 2008/083310 Al描述了在基材上制备无机层或有机/无机混杂层的方法，其中将金属醇盐 (例如通式R1M-(OR 2)D之一）或其预聚物施加到基材上，然后所产生的金属醇盐层在水存 在下并与水反应固化。可用的金属醇盐尤其可以是铟、镓、锡或锌的那些醇盐。然而，可根 据该方法生产的含氧化铟的层是非常不均匀的，不具有令人满意的电性能，另外，在大气影 响和电应力方面不足够稳定。
[0019] JP 2007-042689 A描述了可含有铟醇盐的金属醇盐溶液，以及制备使用这些金属 醇盐溶液的半导体组件的方法。热处理该金属醇盐膜并转化成氧化物层；然而，这些系统也 未提供具有足够好的电性能和在大气影响和电应力方面具有足够稳定性的足够均匀的膜。 另外，纯的氧化铟层不能通过其中描述的方法制备。
[0020] WO 2010/094581 Al描述了使用铟醇盐用于由无水溶液制备含氧化铟的层。尽管 所得的层比通过溶胶-凝胶法制备的层更均匀，但是在无水体系中使用铟醇盐仍然还具有 如下缺点：含铟醇盐的制剂转化成含氧化铟的层未赋予所产生的层足够好的电性能和在大 气影响和电应力方面足够的稳定性。
[0021] WO 2011/072887 Al公开了一种用于制备通式InX(OR)2的铟卤素二醇盐的方法， 并且WO 2011/073005 A2公开了使用包含至少一种这样的铟卤素二醇盐InX(OR)2的组合 物制备含氧化铟的层的液相法。然而，所产生的含铟醇盐的层(尽管电性能相对于到目前 为止引用的现有技术已经改进）仍然不具有足够好的电性能或在大气影响和电应力方面足 够的稳定性。这可能可以归因于，添入了氯化物基团，导致所得金属氧化物半导体中的氧 的化合价饱和，并因此导致电子迁移率下降（Jeong等人，J. Phys. Chem· C 2011，115， 11773-11780)。
[0022] 根据WO 2010/122274 A1，尽管通过添加碱金属或碱土金属提高了金属氧化物半 导体的稳定性，但是所得层不具有良好的半导电性能。
[0023] 最后，WO 2011/020781 Al 描述了使用包含通式 MxOy (OR)z [0(R，0)cH]aXb[R'' 0H] d的铟氧桥醇盐的组合物制备含氧化铟的层的液相法，该方法产生具有受控的、一致的和可 再现的化学计量、高均匀性和更好的电性能的氧化铟层。然而缺点是，这些含氧化铟的层也 尚未产生足够好的电性能，尤其是在大气影响（尤其是对含于大气中的氧和/或水）和电 应力（尤其是在负偏置应力下仍然稳定性不足）方面尚未产生足够的稳定性。
[0024] 因此，本发明的目的是，提供避免了现有技术的缺点的用于制备含氧化铟的层的 方法。更具体地，在此将提供产生具有受控的、一致的和可再现的化学计量、高均匀性、好的 电性能和在大气影响和电应力方面好的稳定性的氧化铟层的方法。
[0025] 所述目的通过用于制备含氧化铟的层的液相法实现，在所述液相法中，将组合 物施加于基材上，任选地干燥并转化成含氧化铟的层，所述组合物包含i)至少一种通式 皿 !￡(\(01〇』0〇?'0)丨]，1^[1?''0!1](1的铟氧桥醇盐，其中皿=111，叉=3-25, 7 = 1-10,2 =3 - 50, a = 0 - 25, b = 0 - 20, c = 1 - 20, d = 0 - 25, e = 0、1，R、R，、R" =有机 基团，X = F、Cl、Br、I，且 Y = -Ν03、-Ν02，条件是，b + c = 1 - 20,和 ii)至少一种溶剂。 优选的基团R、R'和R' '是C1-C15-烷基、-烷氧基烷基、-芳基或-氧基芳基烷基（其中 前缀C1-C15分别代表具有1-15个碳原子的基团），且特别优选的基团R、R'和R' '是-CH3 、-CH2CH3' -CH2CH2OCH3' -CH (CH3) 2、-CH (CH3) CH2OCH3' -C (CH3) 3 和
【权利要求】
1. 用于制备含氧化铟的层的液相法， 其特征在于， 将包含以下物质的组合物施加于基材上，任选地干燥并转化成含氧化铟的层： i) 至少一种通式 MxOy (OR) z [0 (R' 0) eH] aXbY。[R" OH] d 的铟氧桥醇盐 其中 x = 3 - 25， y = 1 - 10, z = 3 - 50, a = 0 - 25, b = 0 - 20， c = 1 - 20， d = 0 - 25， e = 0、1, M = In, R、R'、R" =有机基团， X = F、Cl、Br、I， Y = -N03、-N02、 条件是，b + c = 1 - 20,和 ii) 至少一种溶剂。
2. 根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 作为至少一种铟氧桥醇盐使用式Mx0y(0R)zY。的氧桥醇盐，其中义=3-20,7 = 1- 8，z = 3 - 25，c = 1 - 20，OR = C1-C15-烧氧基、-氧基烧基烧氧基、-芳基氧基或-氧 基芳基烷氧基，且Y = -N03 ; 特别优选通式Mx0y(0R)zY。的这样的氧桥醇盐之一，其中x = 3 - 15, y = 1 - 5, z = 10 - 20, c = 4 - 10, R = -CH3、-CH2CH3、-CH2CH 20CH3、-CH (CH3) 2、-CH (CH3) CH20CH3、-C (CH3) 3 和 / 或
且 Y = N03。
3. 根据前述权利要求中的任一项所述的方法， 其特征在于， 所述至少一种铟氧桥醇盐是在所述方法中使用的唯一金属氧化物前体。
4. 根据前述权利要求中的任一项所述的方法， 其特征在于， 所述至少一种铟氧桥醇盐以基于所述组合物的总质量计0. 1-15重量％的比例存在。
5. 根据前述权利要求中的任一项所述的方法， 其特征在于， 所述至少一种溶剂是非质子溶剂或弱质子溶剂。
6. 根据权利要求5所述的方法， 其特征在于， 所述至少一种溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、四氢糠醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇和甲 苯。
7. 根据前述权利要求中的任一项所述的方法， 其特征在于， 所述组合物具有1 mPa ? s至10 Pa ? s的粘度。
8. 根据前述权利要求中的任一项所述的方法， 其特征在于， 所述基材由玻璃、硅、二氧化硅、金属氧化物或过渡金属氧化物、金属或聚合物材料组 成。
9. 根据前述权利要求中的任一项所述的方法， 其特征在于， 通过涂覆方法、印刷方法、喷涂方法、旋转涂覆方法、浸渍方法或选自弯月面涂覆、狭缝 涂覆、槽模涂覆和幕涂的方法，将所述无水组合物施加于所述基材上。
10. 根据前述权利要求中的任一项所述的方法， 其特征在于， 所述转化通过高于150°C的温度加热进行。
11. 根据权利要求10所述的方法， 其特征在于， 在所述热处理之前、过程中或之后照射UV-、IR-或VIS-辐射。
12. 通式凡07((?)2[0〇?'0)扣义￥。[1?"0扣(1的铟氧桥醇盐 其中 x = 3 - 25， y = 1 - 10, z = 3 - 50, a = 0 - 25， b = 0 - 20， c = 1 - 20， d = 0 - 25， e = 0、1， M = In， R、R'、R" =有机基团， X = F、Cl、Br、I， Y = -N03、-N02， 条件是，b + c = l-20。
13. 涂料组合物，其包含至少一种根据权利要求12所述的铟氧桥醇盐和至少一种溶 剂。
14. 含氧化铟的层，其可通过根据权利要求1-11所述的方法制备。
15. 至少一种根据权利要求14所述的含氧化铟的层用于制备电子部件，特别是用于制 备晶体管、二极管、传感器或太阳能电池的用途。
【文档编号】C23C18/12GK104350179SQ201380030864
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2012年6月13日
【发明者】J.施泰格, D.弗吕林, A.默库洛夫, A.霍佩 申请人:赢创工业集团股份有限公司