用于油气完井和钻井应用的高强度耐腐蚀管子及其制造工艺的制作方法

用于油气完井和钻井应用的高强度耐腐蚀管子及其制造工艺的制作方法
【专利摘要】一种高强度耐腐蚀管子，包括约35至约55％的Ni，约12至约25％的Cr，约0.5至约5％的Mo，最高约3％的Cu，约2.1至约4.5％的Nb，约0.5至约3％的Ti，约0.05至约1.0％的Al，约0.005至约0.04％的C，余量Fe及附带的杂质和脱氧剂。组成成分又满足等式：(Nb-7.75C)/(Al+Ti)＝约0.5至约9。一种所述管子的制造工艺包括：将合金挤出以形成管子；冷加工经挤压的管子；退火经冷加工的管子；将至少一个时效硬化步骤应用于经过退火的管子。另一种工艺包括在约2050℉或更低的温度下挤压合金；退火经挤压的管子；以及将至少一个时效硬化步骤应用于经过退火的管子。
【专利说明】用于油气完井和钻井应用的高强度耐腐蚀管子及其制造工 艺

【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及耐腐蚀金属管子，且更特别地涉及媒-铁-铅合金，其特别适用于 需要高强度、耐腐蚀性W及合理的成本的特性的腐蚀性油气井环境。

【背景技术】
[0002] 由于较早时浅的和较弱的腐蚀性油气井的耗竭，人们需要有更高强度和更耐腐蚀 的材料W允许更深的钻孔所遇到的更强的腐蚀性环境。
[0003] 现在，油田应用要求合金的耐腐蚀性和强度不断提高。形成该些日益增长的需求 的原因包括；具有更高温度和压力的深井；增强的回收方法，例如蒸汽或二氧化碳（C〇2)注 入；提高的管道应力，尤其是在海上时；W及腐蚀性的井内成分，包括硫化氨化2巧、0)2和氯 化物。
[0004] 材料的选择对于酸性气体的井一含有的酸性气体的井尤其关键。酸性井环 境对于传统的碳钢油气合金为高度毒性和极强的腐蚀性。在某些酸性环境中，腐蚀可通过 配合碳钢管使用抑制剂来控制。然而，抑制剂具有持续的高成本并且通常在高温下是不可 靠的。对管子壁添加腐蚀裕量增加了重量并减小了管子的内部尺寸。在许多情况下，出于 寿命循环经济和安全的较优选择是对管子和其它井组件使用一种耐腐蚀合金。该些耐腐蚀 合金消除了抑制剂、降低重量、提高安全性、消除或使最小化油井维修，W及减少停机时间。
[0005] 马氏体不镑钢，例如13 %铅合金，满足于耐腐蚀性和强度要求在微腐蚀性油田的 应用。然而，13%合金缺乏低等酸性气井所需的中等耐腐蚀性和强度。Cayard等人在"13化 管件在石油和天然气生产环境的适用性"中公开了硫化物应力腐蚀数据，该数据指出13化 合金对于在酸性和非酸气体环境之间的过渡区域中的井的操作不具有足够的耐腐蚀性。 更多的【背景技术】可参见Smith,化.等人的第4, 358, 511号美国专利，和化bner等人的第 5, 945, 067号美国专利。
[0006] 轻度腐蚀性的井由各种13化钢处理，而Ni基合金为更高腐蚀性环境所需要。其 中比较常用于油田的Ni基合金为奧氏体的高媒基合金，例如合金718、725、825、925、G-3和 C-276,其提供提高的对酸性气体环境的耐腐蚀性。然而，上述该些合金不是太昂贵就是不 具有必要的高强度和耐腐蚀性的结合。
[0007] Mannan等人在第7, 416, 618号美国专利公开了媒-铁-铅合金，其通过退火和时 效硬化形成。然而，根据本工艺制造的管子已无法满足所有目前W油气勘探和钻井应用为 目的的管子制造业的材料需求。
[0008] 化izinga等人在"海上媒管子息挂器和双相不镑钢管道失效调查"中，公开了现场 服务中合金718的勘探和钻井零件的若干个显著的油气失效具有提高的正当初性和沉淀 硬化合金的微观结构问题。在合金718的案例中，显微组织造成的裂纹被鉴定为delta相 (NisCb)。Cassagne等人在"认识718合金锻件材料在高压/高温井的现场失效"中，提出 了任何晶间第二相促成氨脆而与化学组成无关的建议。Mannan等人在"服务于强腐蚀性环 境中的合金718、725、72甜S、925的物理冶金"中，表明存在有显著量的任何第二相降低失效 时间，在SSR(慢应变率）测试中的百分延伸率和减小的面积比。进一步地，使区域内拉伸 性降低和冲击强度劣化。该些观察导致了需要该些合金为了被认证用于油气领域应用，除 了常见任何给定应用所需的性质，必须具有干净的微观结构和最小冲击强度。美国石油学 会（API)媒基合金718规格扣NS N07718)设定了用于媒基合金718的有害相金相检查的 验收标准。
[0009] 本发明解决了现有技术中遇到的问题，提供了一种管子及其制造工艺，其满足目 前用于油气完井和钻井应用的工业要求。


【发明内容】

[0010] 本发明的一种高强度耐腐蚀管子包括W重量百分比包含：约35至约55%的Ni，约 12至约25%的Cr，约0. 5至约5%的Mo,最高约3%的Cu，约2. 1至约4. 5%的佩，约0. 5 至约3%的Ti，约0. 05至约1. 0%的A1，约0. 005至约0. 04%的C，余量化和附带的杂质 和脱氧剂。管子的组成成分满足等式：
[0011] Nb - 7.巧 C 下！L 丄T.=约0. 5至约9 A1 + Ti
[0012] 该管子处于时效硬化状态可具有不含第二相沿其晶界的连续网络的微结构。
[001引该管子在室温下可W有12化si的最小0. 2%屈服强度。
[0014] 所述管子在零下75° F可W具有至少40ft化S的冲击强度。冲击强度可为至少 50ft 化S。
[0015] 管子在时效硬化状态下可具有室温下至少18 %的延伸率，优选地至少25%，更优 选地至少30%。
[0016] 在时效硬化状态下该管子在室温下可W具有的最大洛氏硬度（洛氏）为47。
[0017] 该管子可W具有室温下至少12化si的0.2%屈服强度，室温下至少18%的延伸 率，至少50ft化S的冲击强度和最大为42的洛氏硬度。
[0018] 该管子可W具有室温下至少14化si的0. 2%屈服强度，室温下至少18%的延伸 率，至少40ft化S的冲击强度和最大为42的洛氏硬度。
[0019] 该管子可W具有室温下至少16化si的0. 2%屈服强度，室温下至少18%的延伸 率，至少40ft化S的冲击强度和最大为47的洛氏硬度。
[0020] 本发明的一种高强度耐腐蚀管子的制造工艺包括W下步骤：将合金挤压W形成管 子；冷加工经挤压的管子；退火经冷加工的管子；将至少一个时效硬化步骤应用于经过退 火的管子。
[0021] 冷加工步骤可W包括周期社制，拉拔或親社成形。
[0022] 冷加工步骤可W包括至少约5 %的管子横截面面积减小。
[0023] 冷加工步骤可W包括至少约30 %的管子横截面面积减小。
[0024] 冷加工步骤可W包括至少约50 %的管子横截面面积减小。
[00巧]退火步骤在约1750。F至约2050。F进行。
[0026] 该过程可W包括两个时效硬化步骤。第一时效硬化步骤可在约1275。F至约 1400° F进行，第二时效硬化步骤可W在约1050。F至约1250。F进行。该退火步骤之 后可W进行快速的空气或水中浑火，在第一时效步骤之后可进行随炉冷却至第二时效的温 度，然后进行空气冷却。
[0027] 本发明的另一种高强度耐腐蚀管子的制造工艺包括W下步骤：挤压合金W形成管 子，其中该挤压步骤在约2050° F或更低的温度下进行；将挤压的管子退火；W及将至少一 个时效硬化步骤应用于经过退火的管子。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 图1示出了根据比较样例的微结构，其中微结构具有第二相沿其晶界的连续网 络；W及
[0029] 图2示出了根据本发明的一个实施例的微结构，该微结构不具有第二相沿其晶界 的连续网络。

【具体实施方式】
[0030] 除非特别注明，本说明书中所有组成物均W重量百分比描述。
[0031] 本发明涉及一种Ni-Fe-化管子和该管子的一种制造工艺，该管子具有干净的微 观结构和最小冲击强度W满足目前的用于油气完井和钻井应用的工业要求。该管子也可用 于其它应用，例如航海应用，其中强度、耐腐蚀性和成本是材料选择相关的重要因素。
[0032] 简要地说，该管子是由一种合金构成，该合金含有少量Mo和化的并具有可控的 相关的量的佩、Ti、A1和C，W便发展成为一种特定的微结构。广义上说，该合金包含重量 百分含量约35至约55 %的Ni，约12至约25 %的化、约0. 5至约5 %的Mo、最高约3 %的 Cu、约2. 1至约4. 5 %的佩、约0. 5至约3 %的Ti、约0. 05 %至约1. 0 %的A1、约0. 005至约 0. 04%的C，余量化和附带的杂质和脱氧剂，W及（Nb-7. 75C)/(A1+Ti)的比率为约0. 5至 约9.0。在上述计算中，7.75乘W碳的重量百分比一般解释为碳（原子量12.01)和Nb(原 子量92. 91)的原子量之间的差异。换句话说，佩的重量百分比减去7. 75乘W C的重量百 分比是用来指代从基体中按照NbC的从C换算出来的佩，其不能用于形成硬化相析出。当 佩的可用重量百分数与A1和Ti的总的重量百分数比值为约0. 5至约9时，根据本发明公 开的工艺处理的合金，将具有Y "(伽马双引号）相和Y '(伽马引号）相的结合而作为 增强相存在，该增强相存在最小值约为Iwt%的Y "相，其Y ' +Y "的重量百分数范围从 大约10至大约30,优选地，当该比值为约0. 5至约8时重量百分数范围为大约12到大约 25, W及，还当该比值为约0. 5至约6时，根据Thermo化Ic确定的范围将更窄。
[0033] 媒（Ni)是主要成分之一。Ni改变了化基基体W提供稳定的奧氏体结构，该对于 良好的热稳定性和可成形性是必需的。Ni形成NisAl型Y'相，该对于高强度是必要的。 进一步地，为具有良好的水溶液中抗应力腐蚀性，要求有最少为35%的Ni，而相当高的Ni 含量增加了金属成本，Ni的范围被宽泛地定义为约35至约55%。优选地，所述Ni含量的 下限约为38%，Ni含量的上限为大约53%。
[0034] 铅（Cr)是耐腐蚀性所必需的。对于强腐蚀性环境，需要有最少约12%的Cr，但高 于约25%的化容易使al地a-化和sigma相形成，该对机械性能是有害的。化的范围被宽 泛地定义为约12至约25%。优选地，化含量的下限约为16%，化含量的上限为大约23%。
[00巧]合金中存在钢（Mo)。众所周知地，加入Mo用来提高耐点蚀性。Mo的添加也通过 置换固溶体增强使Ni-化合金的强度增加了，该是由于Mo的原子半径远大于Ni和化。然 而，高于约8%的Mo容易形成不必要的M〇7(Ni，Fe，化)e型y相位或与NiJe和化的H元 0相（sigma)。该些相降低了可加工性，再者，更高的Mo含量不必要地增加了合金的成本， 也是昂贵的。Mo的范围被宽泛地定义为约0.5至约5%。优选地，所述Mo含量的下限约为 1. 0%，Mo含量的上限为大约4. 8%。
[0036] 铜（化）在非氧化性腐蚀环境中提高耐腐蚀性。化和Mo的协同作用效果被公认为 在典型的油田应用中对抗腐蚀，该油田有含高水平的氯化物的还原性酸性环境。化的范围 被宽泛地定义为约0至约3%，优选地，化含量为约0. 2至约3%。优选地，所述Mo含量的 下限约为1. 〇%，Mo含量的上限为大约4. 8%。
[0037] 铅（AU的添加导致形成Ni3(AU型的Y '化其有助于提高强度。特定的A1的 最小含量为触发Y'相的形成所需的。进一步地，合金的强度与Y'的体积分数成正比。 然而，Y'的体积分数过高会导致热加工性降低。铅的范围被宽泛地定义为约0.05%至约 1. 〇%，更优选地，A1含量的下限为约0. 1%，上限为约0. 7%。
[003引铁们）加入Ni3(AU W形成Ni3(Am)型Y '化该增加了 Y '相的体积分数， 并且因而提高了合金的强度。Y'与基体之间的晶格失配也提高了 Y'的增强效力。铁 确实容易增加 Y'的晶格间距。已知地，Ti增加和A1减少共同作用，通过增加晶格失配来 增加强度，在本发明中，Ti和A1含量已经优化W最大化晶格失配。Ti的另一重要益处是其 捆绑了 N作为TiN存在。降低基体中的N含量提高了合金的热加工性能，而特别大量的Ti 导致不需要的NsTi型n相的析出，该降低了热加工性和延展性。铁的范围宽泛地为约0.5 至约3%，优选地，所述Ti含量的下限约为0. 6%，Ti含量的上限为大约2. 8%。
[00測魄（佩）与Ni3(Am)反应W形成Ni3(AlTiNb)型Y '化该增加了 Y '相的体 积分数，并且因而提高了强度。人们发现一种Nb，Ti，Al和C的特定组合导致形成Y'和 Y"相，该非常显著地增加了强度。（Nb-7. 75C)/(A1+Ti)的比率在约0. 5至约9的范围内， W获得所需的高强度。进一步地，合金必须含有最小约Iwt. %的y "作为增强相。除了该 种强化作用，Nb捆绑了成为NbC，从而降低基体中的C含量。Nb的碳化物形成能力高于Mo 和&，因此，Mo和&保持在基体中W单质形式存在，该对于耐腐蚀性是必要的。进一步地， Mo和化的碳化物趋向于在晶界形成，而NbC形成在整个结构各处，消除/最小化Mo和化 的碳化物可提高延展性。极高的Nb含量容易形成不想要的0相和过量的NbC和Y"相， 该对于加工性和延展性是有害的。魄的范围宽泛地为约2. 1至约4. 5%，优选地，所述Nb含 量的下限约为2. 2%，Nb含量的上限为大约4. 3%。
[0040] 铁（Fe)是构成本发明公开的合金中物质平衡的元素。在该体系中相当高的化含 量趋向于降低热稳定性和耐腐蚀性。优选地，化不超过约35%，更优选为约32%。化含量 的下限优选为约14%，更优选为约16%，更优选为约18%，甚至更优选为约20%。另外，合 金可包含偶然量的Co、Mn、Si、化、Mg、化、S、P和W，优选最大量按重量百分比为5%。此后 公开内容包括示例的合金进一步来说明本发明。
[0041] 优选地，合金组成满足下列方程：
[0042] Nb-7.75C I, A1 + Ti -'勺化5 M'勺 9
[0043] 当上式所计算的值落在约0. 5至约9的所需范围内，并根据本发明处理之后，可 相信最小约Iwt. %的Y "相，连同Y '相存在于合金基体中，W及存在总重量百分数为约 10%至约30%的Y' +Y"相，其说明该样增强的屈服强度为超过大约12化si。本发明 的合金优选地包含约1至约lOwt. %的Y "相。Y ' +Y "的重量百分比的总和优选为约 10 %至约30%，更优选为约12 %至约25%。
[0044] 根据上述组成成分的合金被加工，经该合金挤压W形成管子，将挤压的管子退火， 并将至少一个时效硬化步骤应用于经退火的管子。
[0045] 表1显示了不同合金的化学组成评价。
[0046] 表 1
[0047]

【权利要求】
1. 一种高强度耐腐蚀管子，按重量百分比包括：约35至约55%的Ni,约12至约25% 的Cr,约0. 5至约5 %的Mo,最高约3 %的Cu,约2. 1至约4. 5 %的Nb,约0. 5至约3 %的 Ti,约0. 05至约1. 0%的A1，约0. 005至约0. 04%的C，余量Fe及附带的杂质和脱氧剂，其 中所述管子的组成成分满足等式：
其中所述管子处于时效硬化状态具有不含第二相沿其晶界的连续网络的微结构；所述 管子在室温下具有1251^丨的最小0.2%屈服强度；在零下75°?具有至少40代此8的冲击 强度。
2. 如权利要求1所述的管子，其中所述冲击强度为至少50ftlbs。
3. 如权利要求1所述的管子，其中所述管子在所述时效硬化状态下具有室温下至少 18%的延伸率。
4. 如权利要求1所述的管子，其中所述管子在所述时效硬化状态下具有室温下至少 25%的延伸率。
5. 如权利要求1所述的管子，其中所述管子在所述时效硬化状态下具有室温下至少 30%的延伸率。
6. 如权利要求1所述的管子，其中所述管子在所述时效硬化状态下具有在室温下最大 为47的洛氏硬度。
7. 如权利要求1所述的管子，所述管子具有室温下至少125ksi的0. 2%屈服强度，室 温下至少18%的延伸率，至少50ftlbs的冲击强度和最大为42的洛氏硬度。
8. 如权利要求1所述的管子，所述管子具有室温下至少HOksi的0. 2%屈服强度，室 温下至少18%的延伸率，至少40ftlbs的冲击强度和最大为42的洛氏硬度。
9. 如权利要求1所述的管子，所述管子具有室温下至少160ksi的0. 2%屈服强度，室 温下至少18%的延伸率，至少40ftlbs的冲击强度和最大为47的洛氏硬度。
10. -种高强度耐腐蚀管子，按重量百分比包括：约35至约55%的Ni,约12至约25% 的Cr,约0. 5至约5 %的Mo,最高约3 %的Cu,约2. 1至约4. 5 %的Nb,约0. 5至约3 %的 Ti，约0. 05至约I. 0 %的Al，约0. 005至约0. 04%的C，余量Fe及附带的杂质和脱氧剂，其 中所述管子的组成成分满足等式：
其中所述管子处于时效硬化状态具有125ksi的最小0. 2%屈服强度，在零下75° F具 有至少50ftlbs的冲击强度。
11. 如权利要求10所述的管子，其中所述管子处于所述时效硬化状态具有不含第二相 沿其晶界的连续网络的微结构。
12. 如权利要求10所述的管子，其中所述管子在所述时效硬化状态下具有室温下至少 18%的延伸率。
13. 如权利要求10所述的管子，其中所述管子在所述时效硬化状态下具有在室温下最 大为47的洛氏硬度。
14. 如权利要求10所述的管子，其中所述管子具有室温下至少125ksi的0. 2%屈服强 度，室温下至少18%的延伸率，至少50ftlbs的冲击强度和最大为42的洛氏硬度。
15. -种高强度耐腐蚀管子的制造工艺，包括以下步骤： 将合金挤压以形成管子，所述合金按重量百分比包括：约35-约55%的Ni,约12至约 25%的Cr,约0. 5至约5%的Mo,最高约3%的Cu,约2. 1至约4. 5%的Nb,约0. 5至约3% 的Ti，约0. 05至约I. 0 %的Al，约0. 005至约0. 04%的C，余量Fe及附带的杂质和脱氧剂， 其中所述管子的组成成分满足等式：
可选地退火，然后冷加工所述经挤压的管子； 退火所述经冷加工的管子；以及 将至少一个时效硬化步骤应用于所述经退火的管子。
16. 如权利要求15所述的工艺，其中所述冷加工步骤为周期轧制、拉拔或辊轧成形。
17. 如权利要求15所述的工艺，其中所述冷加工步骤为至少约5%的所述管子的横截 面面积减小。
18. 如权利要求15所述的工艺，其中所述冷加工步骤为至少约30%的所述管子的横截 面面积减小。
19. 如权利要求15所述的工艺，其中所述冷加工步骤为至少约50%的所述管子的横截 面面积减小。
20. 如权利要求15所述的工艺，其中所述退火步骤在约1750° F至约2050° F进行。
21. 如权利要求15所述的工艺，包括两个时效硬化步骤。
22. 如权利要求21所述的工艺，其中所述第一时效硬化步骤在约1275 ° F至约 1400° F进行，所述第二时效硬化步骤在约1050° F至约1250° F进行。
23. 如权利要求22所述的工艺，其中所述退火步骤之后进行快速的空气或水中淬火， 在所述第一时效步骤之后随炉冷却至第二时效的温度，然后进行空气冷却。
24. -种高强度耐腐蚀管子的制造工艺，包括以下步骤： 将合金挤压以形成管子，所述合金按重量百分比包括：约35-55 %的Ni,约12至约 25%的Cr,约0. 5至约5%的Mo,最高约3%的Cu,约2. 1至约4. 5%的Nb,约0. 5至约3% 的Ti,约0. 05至约1. 0%的A1，约0. 005至约0. 04%的C，余量Fe及附带的杂质和脱氧剂， 其中所述管子的组成成分满足等式：
其中所述挤压步骤在约2050° F或更低的温度下进行； 将所述经挤压的管子退火；以及 将至少一个时效硬化步骤应用于所述经退火的管子。
25. 如权利要求24所述的工艺，其中所述挤压步骤在约1850° F至约2050° F进行。
26. 如权利要求24所述的工艺，其中所述退火步骤在约1750° F至约2050° F进行。
27. 如权利要求24所述的工艺，包括两个时效硬化步骤。
28. 如权利要求27所述的工艺，其中所述第一时效硬化步骤在约1275° F至约 1400° F进行，所述第二时效硬化步骤在约1050° F至约1250° F进行。
29.如权利要求27所述的工艺，其中所述退火步骤之后进行快速的空气或水中淬火， 在所述第一时效步骤之后随炉冷却至第二时效的温度，然后进行空气冷却。
【文档编号】C22C38/00GK104395488SQ201380030614
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年4月12日 优先权日:2012年6月11日
【发明者】萨万·库马尔·曼南 申请人:亨廷顿合金公司