一种二元活性元素共掺杂的热障涂层粘结层材料及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种二元活性元素共掺杂的热障涂层粘结层材料及制备方法，属于热障涂层【技术领域】。本发明利用电子束物理气相沉积和低压等离子喷涂方法制备二元活性元素Dy、Hf共掺杂改性的NiAl涂层。该涂层中Al含量为40～55at%,Dy含量为0.025～1.00at%,Hf含量为0.025～1.00at%,余量为Ni。本发明二元活性元素Dy、Hf共掺杂的方法有效地将Dy和Hf的活性元素作用协同起来，既抑制了涂层与氧化膜界面处孔洞的生长，增强了氧化膜与基体的结合力，又降低了氧化膜的生长速率。因此，Dy、Hf二元活性元素共掺杂的方法，显著的改善了氧化膜的抗高温循环氧化性能。
【专利说明】一种二元活性元素共掺杂的热障涂层粘结层材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热障涂层制备技术，具体是指用电子束物理气相沉积和低压等离子喷涂两种方法分别沉积一种二元活性元素改性热障涂层粘结层材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]燃气涡轮机叶片所处的工作环境非常的恶劣和复杂，受到热应力、机械应力、涂层内部的化学反应和腐蚀交互作用。然而就叶片用的高温合金发展来看，高温合金从等轴晶发展到定向凝固以及单晶，虽然使用温度得到了一定程度的提高，但是单晶高温合金叶片的制备工艺复杂，大量稀土元素的加入也使得合金的性能不稳定；另一方面，通过气膜冷却技术使叶片工作温度再提高几百摄氏度也极为困难。在这种情况下，热障涂层(ThermalBarrier Coatings)作为一种具有抗高温氧化腐蚀和隔热功能的表面防护技术是改善这种状况的有效途径之一，热障涂层的隔热效果非常明显，并且技术的研究成本较低，工艺可行。
[0003]多数实际应用的热障涂层由起隔热作用的陶瓷层和缓解陶瓷层与基体合金热膨胀不匹配应力、提高基体抗氧化腐蚀性能的粘结层组成。在热障涂层服役过程中，粘结层表面将形成一层热生长氧化物，由于粘结层成分对氧化层的生长速度、成分、完整性以及与基体的结合力等因素有决定作用，这些因素直接影响着热障涂层的寿命。因此，粘结层成分和表面结构的优化对于提闻热障涂层的寿命非常关键。目如传统的粘结层材料使MCrAlY系合金只能在低于1150°C的环境中使用，其在更高温度的使用会生成相对较厚的氧化膜和随之而来的不断加剧的局部剥落。而NiAl体系合金具有熔点高、热膨胀系数低、抗高温氧化性好等优点，并且NiAl体系的粘结层因其保护性氧化膜具有“自我修复”性能，可在较高温度环境中使用。但是，研究发现对于NiAl体系的涂层，高温氧化时在金属/氧化膜界面形成大量孔洞，弱化界面结合，这往往是氧化膜自界面处剥落的前兆(参考文献1:T0LPYG0V K, CLARKE D R.Surface rumpling of a(Ni, Pt)Al bond coat induced by cyclicoxidation [J], Acta Materialia, 2000, 48 (13): 3283-3293.)。因此需要添加活性元素 Hf、Zr、Dy等对NiAl涂层进行改性,掺杂一元活性元素改性NiAl涂层时,如果掺杂量过少,无法充分发挥活性元素效应；如果掺杂量过多，会生成较多的活性元素的氧化物，内氧化现象严重，并且氧化膜的生长速率加快，导致涂层过早失效。
【发明内容】
[0004]本发明提出了二 元活性元素Dy、Hf共掺杂改性NiAl涂层的两种制备方法。第一种是利用电子束物理气相沉积制备二元活性元素Dy、Hf共掺杂改性的NiAl涂层的方法；第二种是利用低压等离子喷涂制备二元活性元素Dy、Hf共掺杂改性的NiAl涂层的方法。该涂层中Al含量为40~55at%, Dy含量为0.025~L 00at%, Hf含量为0.025~L 00at%,余量为Ni。二元活性元素共掺杂方法可以通过添加总量较少的活性元素，减少内氧化的现象及抑制活性元素氧化物的生成，同时又发挥了活性元素的效应。
[0005]要制得所述的二元活性元素共掺杂的NiAl涂层，所采用的制备技术是电子束物理气相沉积和低压等离子喷涂，制备方法包括下列步骤:
[0006]第一步:准备基体材料；
[0007]利用线切割的方法将基体材料切成规格为10X8X3mm3的试样，然后依次用400#、600#,800#的SiC水磨砂纸将基体六个面全部打磨，使基体表面粗糙度Ra〈0.8，将12条棱全部倒成圆角，将打磨好的基体依次用丙酮和乙醇超声波清洗约lOmin，烘干，备用。所述基体材料选择为NiAL合金或DD6镍基单晶高温合金。
[0008]第二步:准备涂层材料；
[0009](A)如采用电子束物理气相沉积方法制备NiAlDyHf涂层，需准备蒸发料棒。
[0010]料棒的成分为N1、Al、Dy、Hf，其中Al含量为40~55at%，Hf含量为0.025~1.00at%, Dy含量为0.025~1.00at%,余量为Ni，料棒的规格为直径68.5mm。使用高纯镍(Ni)、高纯铝(Al)、纯度为99.7%的镝(Dy)、纯度为99.7%的铪(Hf )，按所设计的成分配比，采用电弧熔炼的方法制备。在熔炼前，先对镍块及铝块表面进行打磨以保证表面无氧化膜存在，然后依次用丙酮和无水乙醇超声波清洗约15分钟，烘干，最后将配制的合金用电弧熔炼方法制得靶材，备用。
[0011](B)如采用低压等离子喷涂方法制备NiAlDyHf涂层，需准备粉末。
[0012]粉末成分为Ni粉、Al粉、Dy粉和Hf粉，其中Al含量为40~55at%，Hf含量为
0.025~L 00at%, Dy含量为0.025~L 00at%,余量为Ni。采用粉末粒度为200目~250目。
[0013]第三步:在基体上利用电子束物理气相沉积或低压等离子喷涂制备NiAlDyHf涂层；
[0014](A)如采用电子束物理气相沉积方法制备NiAlDyHf涂层:
[0015]将基体材料安装在电子束物理气相沉积设备旋转基板架上，将待蒸发料棒放置在水冷铜坩埚中；真空室抽真空至3X 10_3Pa，设定基板旋转速率为8~lOrpm，逐渐升高电子束电流，用电子束加热基板到700~900°C ;控制电子束电流为1.2~1.5A，电子束电压为17~19KV，预热并蒸发料棒，调节料棒的上升速率为0.3~0.4mm/min，控制蒸发量；蒸镀时间为30~60min，沉积厚度为20~60 μ m ;关闭电子束物理气相沉积设备，取出沉积完毕的试样。
[0016](B)如采用低压等离子喷涂方法制备NiAlDyHf涂层:
[0017]将基体合金片安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，然后固定到沉积室的工件运动台上，并将涂层材料放入送料器中；调节喷涂工艺参数制备NiAlDyHf涂层；沉积室的压力为40~60KPa,气体流量Ar为50~70m3/h, H2为3~5m3/h ；电流为600~700A，功率为40~50kw，送粉器的送粉率为18~22g/min ;沉积厚度为20~60 μ m ;关闭低压等离子喷涂设备，取出沉积完毕的试样。
[0018]第四步:将沉积好的试样放入真空热处理炉中进行真空热处理；
[0019]真空热处理的工艺参数为:真空度低于2X10_2Pa，温度为1050°C，时间为2小时。真空热处理后得到本发明所述的NiAlDyHf涂层。
[0020] 通过上述方法制备得到的NiAlDyHf涂层，在1200°C大气环境中高温循环氧化IOOh后氧化增重为0.45~0.51mg/cm2。
[0021]本发明制备的二元活性元素Dy、Hf改性的NiAl涂层的的优点:
[0022]二元活性元素共掺杂方法可以通过添加总量较少的活性元素，减少内氧化的现象及抑制活性元素氧化物的生成，同时又发挥了活性元素的效应。这两种方法制备的二元活性元素Dy、Hf共掺杂的NiAl涂层与一元活性元素改性的NiAl涂层相比优点是:二元活性元素Dy、Hf共掺杂的方法有效地将Dy和Hf的活性元素作用协同起来，既抑制了涂层与氧化膜界面处孔洞的生长，增强了氧化膜与基体的结合力，又降低了氧化膜的生长速率。因此，Dy、Hf 二元活性元素共掺杂的方法，显著的改善了氧化膜的抗高温循环氧化性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明中采用电子束物理气相沉积方法制备的NiAlDyHf涂层沉积态的表面微观形貌图；
[0024]图2是本发明中采用电子束物理气相沉积方法制备的NiAlDyHf涂层在1200°C大气环境中氧化IOh后的断面微观形貌图；
[0025]图3是本发明中采用电子束物理气相沉积方法制备的NiAlDyHf涂层在1200°C大气环境中氧化IOOh后的表面微观形貌图；
[0026]图4是本发明中采用电子束物理气相沉积方法制备的NiAlDyHf涂层在1200°C大气环境中氧化500h的氧化增重曲线。 【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
[0028]实施例1:在NiAl基体上沉积NiAlDyHf涂层。
[0029]第一步:准备基体材料
[0030]使用NiAl合金作为基体材料，其中Al含量为50at%，Ni含量为50at% ;使用高纯铝和高纯镍为原料，采用真空电弧熔炼方法制备满足成分要求的铸锭。在熔炼前，先对镍块及铝块表面进行打磨以保证表面无氧化膜存在，然后依次用丙酮和无水乙醇超声波清洗约15分钟，烘干，最后放入真空电弧炉中熔炼。将熔炼好的铸锭放入真空热处理炉中1300°C下均匀化热处理24h，然后用线切割的方法将试样切成规格为10X8X3mm3，依次用400#、600#、800#的SiC水磨砂纸将基体六个面全部打磨，使基体表面粗糙度Ra〈0.8，将12条棱全部倒成圆角，将打磨好的基体依次用丙酮和乙醇超声波清洗约lOmin，烘干，备用。
[0031]第二步:准备涂层材料
[0032](A)如采用电子束物理气相沉积方法制备NiAlDyHf涂层，需准备蒸发料棒。
[0033]料棒的成分为N1、Al、Dy、Hf，其中Al含量为40at%，Hf含量为0.025at%, Dy含量为0.025at%，余量为Ni，料棒的规格为直径68.5mm。使用高纯镍(Ni)、高纯铝(Al)、纯度为99.7%的镝(Dy)、纯度为99.7%的铪(Hf )，按所设计的成分配比，采用电弧熔炼的方法制备。在熔炼前，先对镍块及铝块表面进行打磨以保证表面无氧化膜存在，然后依次用丙酮和无水乙醇超声波清洗约15分钟，烘干，最后将配制的合金用电弧熔炼方法制得靶材，备用。
[0034](B)如采用低压等离子喷涂方法制备NiAlDyHf涂层，需准备粉末。
[0035]粉末成分为N1、Al、Dy、Hf，其中Al含量为40at%，Hf含量为0.025at%, Dy含量为0.025at%,余量为 Ni。
[0036]第三步:在基体上利用电子束物理气相沉积或低压等离子喷涂制备NiAlDyHf涂
层
[0037](A)如采用电子束物理气相沉积方法制备NiAlDyHf涂层:
[0038]将基体材料安装在电子束物理气相沉积设备旋转基板架上，将待蒸发料棒放置在水冷铜坩埚中；真空室抽真空至3X10_3Pa，设定基板旋转速率为8rpm，逐渐升高电子束电流，用电子束加热基板到700°C ;控制电子束电流为1.2A，电子束电压为17KV，预热并蒸发料棒，调节料棒的上升速率为0.3mm/min，控制蒸发量；蒸镀时间为30min，沉积厚度为20 μ m;关闭电子束物理气相沉积设备，取出沉积完毕的试样。
[0039](B)如采用低压等离子喷涂方法制备NiAlDyHf涂层:
[0040]将基体合金片安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，然后固定到沉积室的工件运动台上，并将涂层材料放入送料器中；调节喷涂工艺参数制备NiAlDyHf涂层；沉积室的压力为40KPa，气体流量Ar为50m3/h，H2为3m3/h ；电流为600A，功率为40kw，送粉器的送粉率为18g/min ;沉积厚度为20 μ m ;关闭低压等离子喷涂设备，取出沉积完毕的试样。
[0041]第四步:将沉积好的试样放入真空热处理炉中进行真空热处理
[0042]真空热处理的工 艺参数为:真空度低于2X 10_2Pa，温度为1050°C，时间为2小时。真空热处理后得到本发明所述的NiAlDyHf涂层。
[0043]Dy、Hf共掺杂改性的NiAl涂层的晶粒尺寸明显小于未改性的普通NiAl涂层，涂层表面更加致密、平整。将热处理后的试样在1200°C大气环境中高温循环氧化IOh后，观察了试样的断面形貌，NiAlDyHf涂层表面形成的氧化膜为下层是柱状晶，上层是等轴晶的双层结构。试样在1200°C大气环境中高温循环氧化IOOh后涂层表面的氧化膜仍然很完整致密，没有剥落；而NiAl-Dy涂层和NiAl-Hf涂层表面的氧化膜已出现剥落；试样在1200°C大气环境中高温循环氧化IOOh后氧化增重为0.61mg/cm2,由此可以看出，活性元素Hf、Dy共掺杂的方法有效地提高了涂层的抗高温循环氧化性能。
[0044]实施例2:在NiAl基体上沉积和喷涂方法制备NiAl-Dy-Hf涂层。
[0045]第一步:准备基体材料
[0046]使用NiAl合金作为基体材料，其中Al含量为50at%，Ni含量为50at% ;使用高纯铝和高纯镍为原料，采用真空电弧熔炼方法制备满足成分要求的铸锭。在熔炼前，先对镍块及铝块表面进行打磨以保证表面无氧化膜存在，然后依次用丙酮和无水乙醇超声波清洗约15分钟，烘干，最后放入真空电弧炉中熔炼。将熔炼好的铸锭放入真空热处理炉中1300°C下均匀化热处理24h，然后用线切割的方法将试样切成规格为10X8X3mm3，依次用400#、600#、800#的SiC水磨砂纸将基体六个面全部打磨，使基体表面粗糙度Ra〈0.8，将12条棱全部倒成圆角，将打磨好的基体依次用丙酮和乙醇超声波清洗约lOmin，烘干，备用。
[0047]第二步:准备涂层材料
[0048](A)如采用电子束物理气相沉积方法制备NiAlDyHf涂层，需准备蒸发料棒。
[0049]料棒的成分为N1、Al、Dy、Hf，其中Al含量为50at%，Hf含量为0.05at%, Dy含量为0.05at%，余量为Ni，料棒的规格为直径68.5mm。使用高纯镍(Ni)、高纯铝(Al)、纯度为99.7%的镝(Dy)、纯度为99.7%的铪(Hf )，按所设计的成分配比，采用电弧熔炼的方法制备。在熔炼前，先对镍块及铝块表面进行打磨以保证表面无氧化膜存在，然后依次用丙酮和无水乙醇超声波清洗约15分钟，烘干，最后将配制的合金用电弧熔炼方法制得靶材，备用。
[0050](B)如采用低压等离子喷涂方法制备NiAlDyHf涂层，需准备粉末。
[0051]粉末成分为N1、Al、Dy、Hf，其中Al含量为50at%，Hf含量为0.05at%, Dy含量为
0.05at%,余量为 Ni。
[0052]第三步:在基体上利用电子束物理气相沉积或低压等离子喷涂制备NiAlDyHf涂
层
[0053](B)如采用电子束物理气相沉积方法制备NiAlDyHf涂层:
[0054]将基体材料安装在电子束物理气相沉积设备旋转基板架上，将待蒸发料棒放置在水冷铜坩埚中；真空室抽真空至3X10_3Pa，设定基板旋转速率为lOrpm，逐渐升高电子束电流，用电子束加热基板到800°C ;控制电子束电流为1.3A，电子束电压为19KV，预热并蒸发料棒，调节料棒的上升速率为0.4mm/min，控制蒸发量；蒸镀时间为45min，沉积厚度为40 μ m ;关闭电子束物理气相沉积设备，取出沉积完毕的试样。
[0055](B)如采用低压等离子喷涂方法制备NiAlDyHf涂层:
[0056]将基体合金片安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，然后固定到沉积室的工件运动台上，并将涂层材料放入送料器中；调节喷涂工艺参数制备NiAlDyHf涂层；沉积室的压力为50KPa，气体流量A r为60m3/h，H2为4m3/h ；电流为650A，功率为45kw，送粉器的送粉率为20g/min ;沉积厚度为40 μ m ;关闭低压等离子喷涂设备，取出沉积完毕的试样。
[0057]第四步:将沉积好的试样放入真空热处理炉中进行真空热处理
[0058]真空热处理的工艺参数为:真空度低于2X 10_2Pa，温度为1050°C，时间为2小时。真空热处理后得到本发明所述的NiAlDyHf涂层。
[0059]Dy,Hf共掺杂改性的NiAl涂层的晶粒尺寸明显小于未改性的普通NiAl涂层，涂层表面更加致密、平整，见图1。将热处理后的试样在1200°C大气环境中高温循环氧化IOh后，观察了试样的断面形貌，如图2所示，NiAlDyHf涂层表面形成的氧化膜为下层是柱状晶，上层是等轴晶的双层结构。试样在1200°C大气环境中高温循环氧化IOOh后涂层表面的氧化膜仍然很完整致密，没有剥落，见图3 ;而附么1-07涂层和NiAl-Hf涂层表面的氧化膜已出现剥落；试样在1200°C大气环境中高温循环氧化IOOh后氧化增重为0.60mg/cm2，如图4所示，由此可以看出，活性元素Hf、Dy共掺杂的方法有效地提高了涂层的抗高温循环氧化性能。采用本发明提供的方法制备一元掺杂的NiAl-Dy涂层和NiAl-Hf涂层，如图4所示，循环氧化100小时后的氧化增重分别为1.18mg/cm2和0.73mg/cm2，可见，本发明中制备得到的二元掺杂NiAl-Dy-Hf涂层的氧化增重低于NiAl-Dy涂层和NiAl-Hf涂层氧化增重，与一元掺杂的NiAl-Dy涂层和NiAl-Hf涂层相比，该方法制备的涂层在循环氧化过程中氧化膜的结合力有所提高，并且氧化增重也减小了。
[0060]实施例3:在DD6基体上沉积NiAl-Dy-Hf涂层。
[0061]第一步:准备基体材料
[0062]使用的基体是DD6镍基单晶高温合金，其化学成分为(原子百分比):
[0063]
【权利要求】
1.一种二元活性元素共掺杂的热障涂层粘结层材料的制备方法，其特征在于: 第一步:准备基体材料； 打磨基体表面，粗糙度Ra〈0.8，将打磨好的基体依次用丙酮和乙醇超声波清洗，烘干，备用; 第二步:准备涂层材料； (A)如采用电子束物理气相沉积方法制备NiAlDyHf涂层，需准备蒸发料棒； 料棒的成分为N1、Al、Dy、Hf，其中Al含量为40~55at%，Hf含量为0.025~.1.00at%, Dy 含量为 0.025 ~1.00at%,余量为 Ni ； (B)如采用低压等离子喷涂方法制备NiAlDyHf涂层，需准备粉末； 粉末成分为Ni粉、Al粉、Dy粉和Hf粉，其中Al含量为40~55at%，Hf含量为0.025~.1.00at%, Dy 含量为 0.025 ~1.00at%,余量为 Ni ； 第三步:在基体上利用电子束物理气相沉积或低压等离子喷涂制备NiAlDyHf涂层； (A)如采用电子束物理气相沉积方法制备NiAlDyHf涂层: 将基体材料安装在电子束物理气相沉积设备旋转基板架上，将待蒸发料棒放置在水冷铜坩埚中；真空室抽真空至3X10_3Pa，设定基板旋转速率为8~lOrpm，逐渐升高电子束电流，用电子束加热基板到700~900°C;控制电子束电流为1.2~1.5A，电子束电压为17~.19KV，预热并蒸发料棒，调节料棒的上升速率为0.3~0.4mm/min，控制蒸发量；蒸镀时间为.30~60min，沉积厚度为20~60 μ m ;关闭电子束物理气相沉积设备，取出沉积完毕的试样; (B)如采用低压等离子喷涂方法制备NiAlDyHf涂层: 将基体合金片安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，然后固定到沉积室的工件运动台上，并将涂层材料放入送料器中；调节喷涂工艺参数制备NiAlDyHf涂层；沉积室的压力为.40~60KPa,气体流量Ar为50~70m3/h, H2为3~5mVh ；电流为600~700A，功率为40~.50kw,送粉器的送粉率为18~22g/min ;沉积厚度为20~60 μ m ;关闭低压等离子喷涂设备，取出沉积完毕的试样； 第四步:将沉积完毕的试样放入真空热处理炉中进行真空热处理； 真空热处理的工艺参数为:真空度低于2X10_2Pa，温度为1050°C，时间为2小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述基体材料选择为NiAL合金或DD6镍基单晶高温合金。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:第二步中采用粉末的粒度为200目~250目。
4.一种二元活性元素共掺杂的热障涂层粘结层材料，其特征在于:所述粘结层材料为NiAlDyHf涂层，Al含量为40~55at%，Hf含量为0.025~1.00at%，Dy含量为0.025~.1.00at%,余量为 Ni。
5.根据权利要求4所述的一种二元活性元素共掺杂的热障涂层粘结层材料，其特征在于:在1200°C大气环境中高温循环氧化IOOh后，所述粘结层材料的氧化增重为0.45~.0.5lmg/cm2。
【文档编号】C23C14/14GK103966602SQ201410143817
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月11日 优先权日:2014年4月11日
【发明者】郭洪波, 贾芳, 彭徽, 宫声凯, 徐惠彬 申请人:北京航空航天大学