一种大直径、高碳钢线材磷化处理方法
【专利摘要】一种大直径、高碳钢线材磷化处理方法，它是将经表面清洗干净的线材进行表调处理，然后在总酸度为45—55点、游离酸度为6—8点、氧化锌为20—25g/l、硝酸根为25—32g/l、磷酸根为15—21g/l、Ni2+浓度1～1.5g/l、溶液PH值为1.58—1.62、磷化温度为65—75℃的磷化槽内进行磷化处理，磷化时间为4—6分钟，能提高大直径、高碳钢线材磷化质量，线材表面光滑、致密，满足线材拉拔要求。
【专利说明】一种大直径、高碳钢线材磷化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种大直径、高碳钢线材磷化处理方法，属于金属制品加工【技术领域】。【背景技术】
[0002]线材在拉拔之前进行磷化处理后，形成一层致密磷化膜。磷化膜与钢基具有较强结合力，避免在拉拔过程中钢基与模具的直接接触。磷化膜作为提供携带润滑剂载体，减少拉拔过程中热量产生，可以提高拉拔作业率。同时使钢丝通条性能得到满足。一般磷化处理后，线材具有致密、光滑表面。因此被广泛使用。但由于现使用的大直径(直径> 14mm)、高碳钢线材(碳量≥0.83%)及强度(1180— 1250N/mm2)越来越高，微量的合金元素(Mn、Cr、Si)增多。磷化槽内组分的在反应过程中产生一定的变化，造成磷化后线材的表面质量局部会出现磷化不均、手感粗糙、变薄等现象，使线材磷化质量受到影响，造成后续无法进行拉拔现象。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种大直径、高碳钢线材磷化处理方法，避免大直径、高碳钢线材在磷化处理后产生表面质量缺陷，满足线材拉拔要求。
[0004]本发明可 以通过以下措施达到，磷化温度:65— 75°C，磷酸盐的离子浓度降低，促进剂点数，磷化槽内PH值，辅助添加剂的质量分数，磷化时间4一6min，磷化之前进行表调处理。能确保磷化反应速度，线材经磷化后表面光滑、致密，结合力强，同时能提高后续拉拔的速度及作业率。
[0005]磷化处理的技术方案如下:
(1)将经表面清洗干净的线材入槽进行表调处理，采用胶体磷酸肽水解增加表面的活化面，提高成膜速度，形成致密的磷化膜；
(2)线材经表调处理后入磷化槽进行磷化，磷化槽工艺参数为:总酸度45—55点、游离酸6—8点、氧化锌20—25 g/Ι、硝酸根25—32 g/Ι、磷酸根15—21g/l、磷化温度65—75°C;
同时在磷化槽内添加辅助促进剂Ni2+，促进剂Ni2+点数:2 — 4点，质量浓度I~1.5g/I，提高成膜速度，形成更加致密的磷化膜；
在磷化槽内添加NaF 0.04~0.lg/Ι左右，维持磷化槽内溶液PH值1.58 — 1.62之间，提高磷化膜成膜速度；
磷化时间4一6分钟即可。
[0006]采用上述技术方案的有益效果是:大直径、高碳钢线材表面状况光滑、致密、磷化膜厚度适中，确保磷化过程正常，效果良好，为后续拉拔提供保证。
[0007]下面为本发明的作用机理:
1、反应速度
一般膜生成速度是单位时间内膜积累，主要受速率影响，速率大则反应快，迅速达到预期效果。反应速率受速度常数K影响。而速度常数k是温度、金属性质、溶液组成的函数，受三个不同的因素影响。
[0008]K=f (温度、金属性质、溶液组成)。
[0009]通常，温度与速度常数的关系可用动力学方程表明k=kmaxe_(E/KT)。
[0010]式中k一在温度T时的速度常数，mirr1 ;kmax—指前因子，mirT1 ;E—活化能，cal.moF1 ;R—一般气体常数，cal.l-1.moF1 ;T—温度，K。
[0011]上式表明随着温度上升，速度常数k相应地增大，最后达到最大值，因此，在操作中人们常常希望把磷酸盐的温度尽量提高，但是由于溶液中一些介质在温度高时引起沉淀，分解，造成消耗增加，同时盘条表面可能会挂白灰。在拉拔过程中堵塞模孔。因而升高温度有一定的限度。当然操作温度不能随便降低，因温度降低时磷酸盐处于钝化状态。磷化槽采用蒸汽盘管和电加热相结合方式，使磷化槽内溶液温度相一致。因此磷化处理温度65~75°C之间。
[0012]磷酸盐化学成膜过程:
I)、在磷酸盐成膜反应区域内，反应物自各相(液相一金属)出发互相接近，此接近速度取决于扩散的快慢。2)、通过反应对金属物溶解，其速度决定于浓度。3)、由于扩散作用使反应生成物分离和排出，以及使反应生成物或溶液进入晶格。
[0013]成膜化学反应十分迅速，这是因为当用磷酸盐进行化学处理时，无论何种状态，磷化成膜的反应速度仅仅受扩散速度支配。磷酸盐成膜在溶液一金属表面扩散，可根据Fick定律加以说明。
[0014]dn=D0 X (CA — CB) X dt/S
式中dn—达到金属上的自由活性磷酸盐离子，mol.L—1 D一扩散系数，cm.mirT1 ；0一金属表面积，cm2 Ca — Cb 一自由活性磷酸盐尚子量浓度降，mol.L 1 S一结合层厚度(通过此层扩散)，cm。dt—时间，min
Ca 一溶液中自由活性磷酸盐离子，mol.L' Cb —接近金属表面处自由活性磷酸盐离子，mol.L 1
根据公式表明:离子浓度差、结合层厚度决定扩散速度的大小。对同一规格盘条通过提高速度增加膜质量，可以视S (结合层厚度)、D (扩散常数)、0 (金属表面积)不变，影响扩散速度的因素，主要是离子浓度差。因此:为得到较快的反应速度和致密磷化膜，就必须提高溶液中的自由活性磷酸盐离子，同时增加槽内循环系统，保证槽内的浓度均匀，提高反应速度。使磷化膜表面致密、厚度适中，能较好满足拉拔要求。所以对其进行处理时提高总酸度5~10点，盘条从进入磷化槽到开始反应时间缩短5~9s左右，反应速度加快，磷化膜变厚且致密性增加。
[0015]2、磷化时间对成膜影响
在正常工作条件下，磷化液都是饱和状态，只要基体一开始溶解就具有了磷酸盐沉淀的条件，金属溶解、膜的 生成和溶解都是同时贯穿全过程，不同的只是在不同阶段某一反应占优势。磷化处理到一定时间后，成膜速度就降低到零，即膜生成和溶解达到了平衡。如果盘条继续留在磷化液中，膜的有效厚度不会增加，损失的只是金属，同时膜变疏松。因此不能为提高膜重而提高磷化时间。磷化反应时间确定为3~6min，确保盘条磷化充分，磷化膜不发生成膜不完全或过腐蚀现象。[0016]3、溶液PH值影响
在提高有效磷酸盐浓度后，溶液PH主要反应H+浓度，PH值低时，自由酸度大，导致析氢明显，磷化膜粗糙。PH值高时，自由酸度小，析氢趋弱，磷化膜薄。在磷化过程中，必须控制好溶液PH值，因此为了使盘条处理在相对稳定的PH值下进行，在对大直径、高碳线材进行磷化处理过程中需添加NaF。该物质具有缓冲作用，能有效稳定其PH值，这是由于F_电负性强，易于溶液中H+络合HF，降低H+浓度，则有利于磷化膜Zn3 (PO4) 2.4H20生成。当溶液中游离酸度降低时，HF离解出H+，使游离酸度增加。同时F_离子有细化晶粒、络合Fe3+生成[FeF6] 3_减少沉渣量，但用量大后磷化膜疏松。因此在进行大直径盘条磷化时，添加NaF0.04~0.lg/Ι左右，维持溶液PH值在1.58—1.62之间提高磷化膜成膜速度。
[0017]4、促进剂影响
促进剂(亚硝酸根)作为氧化性物质将氢气氧化成水，加速阴极的去极化作用，提高磷化速度把Fe2+氧化Fe3+，防止副产物积累、阻止磷化反应的进行。改善磷化质量。促进剂有一定的用量，用量不足，磷化反应慢，结晶粗大，成膜不完整。用量太大把Fe2+全部氧化Fe3+，溶液产生大量沉渣。盘条表面有一层浮灰。甚至使金属表面钝化，产生钝化膜，阻碍磷化膜的继续生成。因此对大直径盘条进行磷化时，促进剂含量控制在2~4点左右。
[0018]另外，在溶液中添加辅助促进剂Ni2+，利用其电负性更正。能和金属发生置换，形成Fe — Ni金属微电池使钢铁上的微阴极增多。加快电化学腐蚀，提高成膜速度。同时Ni2+加入可以降低膜的孔隙率，减少基体腐蚀。在大直径盘条进行磷化时。Ni2+添加I~1.5g/I时。使大直径、高碳线材的磷化膜更加致密。有利于拉拔。 [0019]5、表调影响
金属表面状态粗糙度，金属表面越粗糙，则形成膜层的膜重愈大。因此为了得到致密的磷化膜。在进入磷化之前增加表调处理。目的是激活金属表面的活性化面积，有助于形成致密的磷化膜，以及提高磷化反应速度。磷化膜成膜速度随着金属表面的活化面增加而增加。采用胶体磷酸钛水解增加其表面的活化面，提高成膜速度。
【具体实施方式】
[0020]本发明结合下列实施例作进一步详述:
对一直径16mm、含碳量0.85%、抗拉强度1210MPa的高碳钢线材进行磷化处理:
磷化处理方法如下:
(1)将经表面清洗干净的线材入槽进行表调处理，采用胶体磷酸肽水解增加表面的活化面，提高成膜速度，形成致密的磷化膜；
(2)线材经表调处理后入磷化槽进行磷化，磷化槽工艺参数为:总酸度45—55点、游离酸度6— 8点、氧化锌20— 25 g/Ι、硝酸根25— 32 g/Ι、磷酸根15 — 21g/l、磷化温度65—75 0C ；
同时在磷化槽内添加辅助促进剂Ni2+，促进剂Ni2+点数:2 — 4点，质量浓度I~1.5g/I，提高成膜速度，形成更加致密的磷化膜；
在磷化槽内添加NaF 0.04~0.lg/Ι左右，维持磷化槽内溶液PH值在1.58—1.62之间，提高磷化膜成膜速度；
磷化时间4一6分钟即可。[0021]线材磷化后膜重达8.2g/m2，表面质量经检测，线材表面光滑、致密。
[0022]拉拔检验结果如下:
【权利要求】
1.一种大直径、高碳钢线材磷化处理方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将经表面清洗干净的线材入槽进行表调处理，采用胶体磷酸肽水解增加表面的活化面，提高成膜速度，形成致密的磷化膜； 2)线材经表调处理后入磷化槽进行磷化， 磷化槽工艺参数为:总酸度45— 55点、游离酸度6— 8点、氧化锌20— 25 g/Ι、硝酸根25—32 g/Ι、磷酸根 15 — 21g/l、磷化温度 65— 75°C ； 同时在磷化槽内添加辅助促进剂Ni2+，促进剂Ni2+点数:2 — 4点，质量浓度I~1.5g/I，提高成膜速度，形成更加致密的磷化膜； 在磷化槽内添加NaF 0.04~0.lg/Ι左右，维持磷化槽内溶液PH值在1.58—1.62之间，提高磷化膜成膜速度； 磷化时间4一6分钟即可。
【文档编号】C23C22/73GK103993307SQ201410262001
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】张宗前, 万小松, 江渝, 吴光虎, 吴晓曙, 胡邮邮 申请人:贵州钢绳股份有限公司