一种结晶银粉的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高密度单分散结晶银粉的制备方法，其包括以下步骤：将分散剂、硝酸银溶于去离子水中得第1溶液，将分散剂、表面活性剂、抗坏血酸以及pH调节剂溶于水得第2水溶液，在搅拌下往第2水溶液中添加第1水溶液或往第1水溶液中添加第2水溶液，整个过程中通过添加pH调节剂以维持反应体系pH的稳定，反应体系温度控制为25℃~45℃，反应完毕后经洗涤干燥得到结晶银粉。本发明有效解决银粉单核结晶问题，制备出银粉单个规格振实密度可大于5.5g/cm3。
【专利说明】—种结晶银粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种结晶银粉的制备方法，具体而言，涉及高振实密度结晶银粉的制备方法。
技术背景
[0002]近年来，电子工业飞速发展，特别是随着太阳能技术的迅速发展，导电银浆料作为生产各种电子元器件的基本和关键功能材料而备受关注，未来新的电子器件和生产工艺技术将需要新的银粉银浆技术。在太阳能电子浆料中银粉含量超过90%，银粉质量的好坏直接影响浆料的电性能。目前，我国已成为世界太阳能光伏电池第一大生产国，我国太阳能光伏组件大部分材料已实现国产化，然而前电极银浆料依然被国外公司垄断，其原因之一在于我国尚不能生产高性能银粉。研发高性能银粉(如:高振实密度，单分散，粒径、形貌可控)是银粉行业发展的需要。
[0003]目前化学还原法是最常见大批量制备银粉方法。而化学还原法制备银粉的关键点在于如何控制银粉的形貌、粒径和分散性。专利申请200680024526.7公开了一种高结晶银粉及该高结晶银粉的制备方法，一次粒径为0.07 μ πΓ4.5 μ m,但该银粉非单晶成核，结晶度不高，粒径分布宽，振实密度不高，难以满足太阳能银浆料要求。专利申请201310036975.5公开了一种高振实单分散银粉的制备方法，通过在反应过程中加入了微量贱金属诱化剂混合使用，在制备过程中有效解决了银粉单核结晶问题，可制备出单个规格银粉振实密度可大于5.5g/cm3，但贱金属诱化剂的引入可能在最终银粉中引入杂质，从而影响银粉性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高振实密度单分散结晶银粉的制备方法，该银粉微观形貌呈多面体类球形，能满足中高端银浆需求，在高固含量下印刷烧结具有低的收缩率，从而达到高的印刷精度。
[0005]本发明目的是通过以下技术方案实现的:
一种结晶银粉的制备方法，包括以下步骤:
(1)将硝酸银和分散剂溶于去离子水配制第I水溶液；
(2)将分散剂、表面活性剂、抗坏血酸以及pH调节剂溶于水配制第2水溶液；
(3)在搅拌下向第2水溶液中加入第I水溶液或向第I水溶液中加入第2水溶液,反应过程中添加pH调节剂维持反应体系pH为0.Tl.0，在25°C?45°C下反应，反应结束后经洗涤干燥得到结晶银粉；
所述分散剂选自明胶、聚乙烯卩比咯烷酮、N-甲基卩比咯烷酮、聚乙烯醇、三乙醇胺、柠檬酸三钠、阿拉伯树胶；
所述表面活性剂选自油酸、亚油酸、肉豆蘧酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸。
[0006]上述步骤(2)和步骤(3)中添加的pH调节剂选自硝酸、醋酸、氢氧化钠、氨水。
[0007]上述分散剂用量为I?25g/L，其中第I水溶液与第2水溶液中添加质量比为1:30 ?30:1。
[0008]步骤(I)中，硝酸银浓度为50?200g/L。
[0009]步骤(2)中，表面活性剂加入量为硝酸银质量的I?5% ;抗坏血酸加入量为完全还原硝酸银的理论使用量的1.(Tl.5倍，抗坏血酸的浓度为50?150g/L。
[0010]步骤(3)中，搅拌速度为10(T200r/min，反应时间为10?40分钟。
[0011]本发明具有以下优点:
(1)本发明在反应过程中，通过添加PH调节剂以维持反应体系pH的稳定。其他条件不变，相比高PH，抗坏血酸在低pH下具有更低的还原能力，从而反应初期形成的银晶核可以在后期按晶向生长，解决银粉单核结晶问题；
(2)制备得到的银粉微观形貌为多面体类球形，具有高的振实密度，良好的分散性以及好的烧结性能。适配于类似太阳能电池电子浆料这种固含量高、印刷精度高、收缩率要求低的银浆料，烧结成膜后具有优良的电性能；
(3)通过调节第I与第2水溶液中分散剂含量，配合合适的表面活性剂以及反应温度，使制得的结晶银粉粒径大小可调，分散、均匀性好；
(4)本发明制备的晶体银粉单个规格振实密度可大于5.5g/cm3，通过控制条件可制备
0.2^4 μ m的不同规格单分散银粉；
(5)本发明工艺简单，所有试剂均环境友好，制备的晶体银粉稳定性好，易于工业生产放大。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例1所得银粉的SEM图；
图2是本发明实施例2所得银粉的SEM图；
图3是本发明实施例3所得银粉的SEM图。
【具体实施方式】
[0013]以下结合【具体实施方式】对结晶银粉的制备方法进行进一步说明。
[0014]实施例1
向30L去离子水中加入5kg硝酸银、40g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌将液温加热至30°C，制得第I水溶液。称取3.3kg抗坏血酸加入35L去离子水中，加入800g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、50g油酸，加硝酸调整pH为0.8，搅拌将液温加热至30°C，得第2水溶液。在搅拌下，30min内将第I水溶液添加到第2水溶液中，整个过程中通过添加氨水维持反应体系pH在0.8。反应过程中控制反应体系温度为30°C，搅拌速度为120r/min。反应完毕后，持续搅拌15min。终止搅拌后静置，使银离子沉降，然后，滤去反应液，洗涤，70°C烘干，得到结晶银粉(见图1)，所得银粉振实密度5.35g/cm3，平均粒径2.Ιμπι。
[0015]实施例2
向40L去离子水中加入5kg硝酸银、40g明胶，搅拌将液温加热至35°C，制得第I水溶液。称取3.1kg抗坏血酸加入45L去离子水中，加入10g明胶、10g油酸，加硝酸调整pH为1.2，搅拌将液温加热至35°C，得第2水溶液。在搅拌下，30min内将第I水溶液添加到第2水溶液中，整个过程中通过添加氨水维持反应体系pH在1.0。反应过程中控制反应体系温度为35°C，搅拌速度为150r/min。反应完毕后，持续搅拌15min。终止搅拌后静置，使银离子沉降，然后，滤去反应液，洗涤，70°C烘干，得到结晶银粉(见图2)，所得银粉振实密度
5.70g/cm3,平均粒径 1.4 μ m。
[0016]实施例3
向50L去离子水中加入5kg硝酸银、Ikg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌将液温加热至45°C，制得第I水溶液。称取3.1kg抗坏血酸加入50L去离子水中，加入800g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10g明胶、10g油酸，加硝酸调整pH为1.5，搅拌将液温加热至45°C，得第2水溶液。在搅拌下，在15min内搅拌下往第I水溶液中添加第2水溶液，整个过程中通过添加氨水维持反应体系pH在1.5。反应过程中控制反应体系温度为45°C,搅拌速度为200r/min。反应完毕后，持续搅拌15min。终止搅拌后静置，使银离子沉降，然后，滤去反应液，洗涤，70°C烘干，得到结晶银粉(见图3)，所得银粉振实密度4.5g/cm3，平均粒径0.4μπι。
[0017]对比实施例1
对比实施例1与实施例1过程相似，不同之处为，用氨水调节还原体系(第2水溶液)ρΗ为4.0，反应过程中控制反应体系pH为3.9^4.1，所得银粉特性见表I。
[0018]当对比实施例1在较高pH下反应,相比低pH反应的实施例1,其制得银粉粒径分布较宽，小粒径银粉增多，同时银粉团聚严重，振实密度较低，难以实际使用，具体参数见表
1
表I实施例1与对比实施例1不同.反应条件银粉密度对比结果
DlOD50D90振实密度编号(P90-D1_D50
(μιτι)(μκι)(μ?)g/cm3
实施例11.452.163,115.350J7
I:匕较例 I O'731.563.473.801,76
[0019]对比实施例2
对比实施例2与实施例2过程相似，不同之处为，对比实施例2中硝酸银体系(第I水溶液)不加入分散剂明胶，所得银粉特性见表2。
[0020]当对比实施例2中硝酸银体系(第I水溶液)不加入分散剂明胶，其制得银粉粒径变大，不均匀性增加，分散性较差，具体参数见表2。
表2实施例2与对比实施例2不同及应条件银粉密度对比结栗
DlOD50D90振实密度编号(DPO-DlO)ZD 50
(μηι)(μηι)(μηι)g/cm3
实施例 2 1.071.422.035,750.β8
比较例 2 1.514.12'6.944201.32
[0021]对比实施例3
对比实施例3与实施例3过程相似，不同之处为，对比实施例3在反应过程中不添加pH调节剂，所得银粉特性见表3。
[0022]对比实施例3反应体系初始pH与对比实施例3相同，不同之处在于对比实施例3反应过程中不控制pH稳定，与实施例3对比，其制得银粉粒径显著增大，振实密度较低，难以实际使用，具体参数见表3。
表3实施例3与对比实施例3不同及应条件银粉密度对比结果
DlOD50D90振实密度编号(D90-D10)/D50
(μηι)(μηι)(μηι)gi'cm3
实施例 3 0.2ECL450.764.500.67
比较例 3 1.213^698.092.551.86
【权利要求】
1.一种结晶银粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将硝酸银和分散剂溶于去离子水配制第I水溶液； (2)将分散剂、表面活性剂、抗坏血酸以及pH调节剂溶于水配制第2水溶液； (3)在搅拌下向第2水溶液中加入第I水溶液或向第I水溶液中加入第2水溶液,反应过程中添加pH调节剂维持反应体系pH为0.Tl.0，在25°C?45°C下反应，反应结束后经洗涤干燥得到结晶银粉； 所述分散剂选自明胶、聚乙烯卩比咯烷酮、N-甲基卩比咯烷酮、聚乙烯醇、三乙醇胺、柠檬酸三钠、阿拉伯树胶； 所述表面活性剂选自油酸、亚油酸、肉豆蘧酸、月桂酸、软脂酸、硬脂酸。
2.根据权利要求1所述结晶银粉的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)和步骤(3)中添加的PH调节剂选自硝酸、醋酸、氢氧化钠、氨水。
3.根据权利要求1所述结晶银粉的制备方法，其特征在于:分散剂用量为I?25g/L，其中第I水溶液与第2水溶液中添加质量比为1:30?30:1。
4.根据权利要求1至3任意之一所述结晶银粉的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，硝酸银浓度为50?200g/L。
5.根据权利要求1至3任意之一所述结晶银粉的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，表面活性剂加入量为硝酸银质量的I?5%。
6.根据权利要求1至3任意之一所述结晶银粉的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，抗坏血酸加入量为完全还原硝酸银的理论使用量的1.(Tl.5倍，抗坏血酸的浓度为50?150g/L。
7.根据权利要求1至3任意之一所述结晶银粉的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，搅拌速度为10(T200r/min，反应时间为10?40分钟。
【文档编号】B22F9/24GK104148665SQ201410346916
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】王惠, 王刚, 白晋涛, 刘召, 刘吉伟 申请人:西北大学