一种铌基合金上的Mo-Si-B涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种铌基合金上的Mo-Si-B涂层及其制备方法，该方法首先采用大气等离子喷涂工艺在Nb基合金上制备出Mo层，然后采用包埋渗工艺将Si-B渗入Mo层中，从而制得复合的Mo-Si-B涂层。Mo在包埋渗过程中与Si-B反应生成MoSi2+弥散的B。本发明的Mo-Si-B涂层厚度为100～140微米，涂层结构为与铌基合金基体接触的是Mo层，以及分布在Mo层外的MoSi2+B弥散相层。涂层在1250℃高温氧化时能够形成连续、致密、粘结性好的硼硅酸盐氧化物层，提高了基体的抗高温氧化性能。
【专利说明】-种铌基合金上的Mo-Si-B涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗高温氧化涂层，更特别地说，是指一种采用先喷涂后包埋的工 艺制备复合的Mo-Si-B涂层，具体地，涂层内层Mo层，外层为MoSi2+B弥散相层。
【背景技术】
[0002] Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金熔点高、延展性和导热性好、强度和比强度高 以及密度适中，所以该合金是最有希望代替镍基高温合金的超高温金属结构材料。但是， Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金在600°C以上的空气中会发生剧烈氧化，以至于在无保 护的情况下不能在含氧环境中使用。解决这一问题的有效措施是在合金表面制备高温防护 涂层。
[0003] 等离子喷涂是一种材料表面强化和表面改性的技术，可以使基体表面具有耐磨、 耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、防辐射、减磨和密封等性能。等离子涂技术是采用由直流 电驱动的等离子电弧作为热源，将陶瓷、合金、金属等材料加热到熔融或半熔融状态，并以 高速喷向经过预处理的工件表面而形成附着牢固的表面层的方法。但等离子喷涂制得的表 面层具有不致密、孔隙率较高的缺点。
[0004] 包埋渗工艺是一种化学热处理技术，是把待涂材料埋在由惰性填充剂、金属涂层 元素以及齒化物活性剂组成的包渗箱中，在氢气或某种惰性气体中进行热处理，通过蒸汽 迁移和扩散以形成涂层。涂层与基体金属间是冶金结合，因而非常牢固，不易脱落，这是其 他涂层方法所不及的。但是由于包埋渗法处理温度较高且时间较长，故基体金属的强度等 性能有可能会有所降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提出一种在Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金上制备复合的 Mo-Si-B涂层的方法，该方法是为了改善包埋渗工艺中出现的较高温度带来的基体性能的 下降，而引入在基体上先用等离子喷涂上Mo层，然后制M 〇Si2+弥散的B层；两种工艺的组 合，能够使制得Mo-Si-B涂层对Nb基合金起到抗高温氧化作用。
[0006] 本发明提出的一种铌基合金上的Mo-Si-B涂层的制备方法，其特征在于包括有下 列步骤：
[0007] 第一步：基体的前处理
[0008] ⑷用800#的SiC水磨砂纸将Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体进行表面磨 光处理，制得第一试样；
[0009] 第一试样的表面粗糙度为Ra = 1. 6?2. 0 ;
[0010] (B)将第一试样放入无水乙醇中进行超声清洗10?20min后，获得第二试样；
[0011] 第二步：等离子喷涂制Mo层
[0012] 将第二试样经大气等离子喷涂制Mo层，获得第三试样；
[0013] Mo粉的粒径为75?150μπι;
[0014] 大气等离子喷涂工艺参数：大气等离子喷涂的电流为450 A、电压为65 V、氩气流 量为60 Ι/min、氢气流量为20 Ι/min;喷涂距离为80?100 mm、送粉速率为20?25 g/ min ;沉积过程中基体表面平均温度为300?400°C ;
[0015] 第三步：制Si-B包埋渗料
[0016] 制100g包埋渗料由L 2?2. lg粒度为100目的NaF粉、20. 0?36. 0g粒度为100 目的Si粉、0. 6?1. lg粒度为400目的B粉和余量粒度为100目的A1203粉组成；
[0017] 第四步：采用包埋渗工艺制备Si-B涂层
[0018] (A)将第三步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第二步中处理后的第三试样 放入坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热处理 样品，并将热处理样品置入电阻炉内；
[0019] ⑶设置电阻炉的升温速率为3?7°C /min，包埋渗温度950°C?1050°C，包埋渗 时间45?55h ;
[0020] (C)开启电阻炉，通入氩气；所述氩气的质量百分比纯度为99.0%，流量60ml/ min?150 ml/min ;在氦气保护下渗Si-B料；
[0021] (D)在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100°C时，停止通入氩气；打 开炉门取出试样，即制得第四试样；
[0022] (E)将第四试样放入酒精中经超声波清洗10?20分钟后，自然风干，得到在 Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体表面渗有的Mo-Si-B涂层。
[0023] 本发明制备Mo-Si-B涂层的优点在于：
[0024] ①本发明采用先喷涂后包埋的组合工艺，是为了在Nb基合金表面制得外层为 MoSi2层，内层为Mo层（即与基体接触）。
[0025] ②本发明制得的Mo-Si-B涂层使得Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf超高温合金的高 温抗氧化性得到显著的提高。
[0026] ③经本发明方法制备的涂层具有优异的抗氧化性是由于在1250°C氧化时能够形 成连续、致密的硼硅酸盐氧化物层，并且B 203能够降低Si02的粘度，提高流动性，从而发挥 裂纹自修补的功能。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 图1为实施例1制得的第五试样的截面SEM照片。
[0028] 图2为实施例1制得的第五试样的XRD图。
[0029] 图3为实施例1第五试样进行氧化后的表面SEM照片。
[0030] 图4为实施例1第五试样进行氧化后的截面SEM照片
[0031] 图5为实施例1第五试样进行氧化后的XRD图。
【具体实施方式】
[0032] 下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0033] 本发明是一种采用等离子喷涂与包埋渗工艺组合在Nb基高温合金上制备 Mo-Si-B涂层的方法，该涂层制备方法有下列步骤：
[0034] 第一步：基体的前处理
[0035] (A)用800#的SiC水磨砂纸将Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体进行表面磨 光处理，制得第一试样；
[0036] 第一试样的表面粗糙度为Ra = 1. 6?2. 0 ;
[0037] (B)将第一试样放入无水乙醇中进行超声清洗10?20min后，获得第二试样；
[0038] 在本发明中，对基体进行打磨清洗是为得到具有一定粗糙度的洁净表面，具有较 小粗糙度的基体表面有利于Mo材料的紧密沉积。
[0039] 第二步：等离子喷涂制Mo层
[0040] 将第二试样经大气等离子喷涂制Mo层，获得第三试样；
[0041] 选取的Mo粉的粒径为75?150 μ m，Mo粉的质量百分比纯度为99. 9% ;
[0042] 大气等离子喷涂工艺参数：
[0043] (A)设置，大气等离子喷涂的电流为450 A、电压为65 V、氩气流量为60 Ι/min、氢 气流量为20 Ι/min ;
[0044] (B)设置，沉积过程中基体表面平均温度为300?400°C ;
[0045] (C)调节，喷涂距离为80?100 _、送粉速率为20?25 g/min ;
[0046] 第三步：制Si-B包埋渗料
[0047] 制100g包埋渗料由1. 2?2. lg粒度为100目的NaF粉、20. 0?36. 0g粒度为100 目的Si粉、0. 6?1. lg粒度为400目的B粉和余量粒度为100目的A1203粉组成；
[0048] 在本发明中，加入的A1203粉在包埋渗过程中不参与反应，只作为填料。该填料在 不影响涂层形成的基础上，可以有效地降低生产成本，同时也减少了反应物的浪费。
[0049] 在本发明中，加入NaF粉与Si粉和B粉反应，形成相应的气体化合物，只有该化合 物才能产生出Si和B的活性原子，渗入到Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf高温合金表面。
[0050] 第四步：采用包埋渗工艺制备Si-B涂层
[0051] (A)将第三步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第二步中处理后的第三试样 放入坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热处理 样品，并将热处理样品置入电阻炉内；
[0052] (B)设置电阻炉的升温速率为3?7°C /min，包埋渗温度950°C?1050°C，包埋渗 时间45?55h ;
[0053] (C)开启电阻炉，通入氩气；所述氩气的质量百分比纯度为99.0%，流量60ml/ min?150 ml/min ;在氦气保护下渗Si-B料；
[0054] (D)在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100°C时，停止通入氩气；打 开炉门取出试样，即制得第四试样；
[0055] (E)将第四试样放入酒精中经超声波清洗10?20分钟后，自然风干，得到第五试 样；
[0056] 第五试样则为在Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体表面制备有复合的 Mo-Si-B涂层，即与Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体接触的是Mo层，分布在Mo层外 的是MoSi 2+B弥散相层。
[0057] 实施例1
[0058] 第一步：基体的前处理
[0059] (A)用800#的SiC水磨砂纸将Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体进行表面磨 光处理，制得第一试样；所述第一试样的表面粗糙度为Ra = 1. 6 ;
[0060] (B)将第一试样放入无水乙醇中，在超声波频率为30 KHz的条件下，进行超声清 洗15min后，清洗后自然风干获得第二试样；
[0061] 第二步：等离子喷涂制Mo层
[0062] 将第二试样经大气等离子喷涂制Mo层，获得第三试样；
[0063] Mo粉的粒径为100 μ m ;
[0064] 大气等离子喷涂工艺参数：大气等离子喷涂的电流为450 A、电压为65 V、氩气流 量为60 Ι/min、氢气流量为20 Ι/min;沉积过程中基体表面平均温度为350°C;喷涂距离为 95 mm、送粉速率为22 g/min ;
[0065] 第三步：制Si-B包埋渗料
[0066] 制100g包埋渗料由2g粒度为100目的NaF粉、34g粒度为100目的Si粉、lg粒 度为400目的B粉和余量粒度为100目的A1 203粉组成；
[0067] 第四步：采用包埋渗工艺制备Si-B涂层
[0068] (A)将第三步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第二步中处理后的第三试样 放入坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热处理 样品，并将热处理样品置入电阻炉内；
[0069] (B)设置电阻炉的升温速率为5°C /min，包埋渗温度1000°C，包埋渗时间50h ;
[0070] (C)开启电阻炉，通入氩气；所述氩气的质量百分比纯度为99. 0%，流量100ml/ min ;在氦气保护下渗Si-B料；
[0071] (D)在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100°C时，停止通入氩气；打 开炉门取出试样，即制得第四试样；
[0072] (E)将第四试样放入酒精中，在超声波频率为30 KHz的条件下，经超声波清洗15 分钟后，取出自然风干，得到第五试样。
[0073] 经实施例1得到第五试样经SEM(如图1)和XRD(如图2)分析表明，第五试样的 厚度为127 μ m，外层为M〇Si2+B弥散相层，厚度为102 μ m，内层为Mo层，厚度为25 μ m。
[0074] 高温氧化实验：
[0075] 高温氧化试验温度为1250°C，将经实施例1制得的第五试样置于高温管式炉中进 行高温氧化处理，测量试样质量变化并采用XRD、SEM观察和分析成分。
[0076] 在大气气氛中，经过1250°C等温氧化100h。
[0077] 性能测试：涂层表面单位面积增重为1. 28mg/cm2。
[0078] 将Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf基体在大气气氛中，经过1250°C等温氧化100h 后，测得基体表面单位面积增重为190. 08mg/cm2。
[0079] 将第五试样在大气气氛中，经过1250°C等温氧化100h后，测得第五试样表面单位 面积增重为1. 28mg/cm2。第五试样与Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf基体相对比，其单位面 积增重降低了 188. 80mg/cm2,证明制备有涂层的基体具有更好的抗高温氧化性能。
[0080] 经氧化后的第五试样，其复合Mo-Si-B涂层表面、截面经过SEM(如图3和图4)和 XRD(如图5)分析表明，在1250°C氧化时能够形成连续、致密的硼硅酸盐（Si02-B20 3)氧化 层，并且B203能够降低Si02的粘度，提高流动性，从而发挥裂纹自修补的功能，有效地防止 基体被氧化。经1250°C氧化后形成了 5?ΙΟμπι厚的氧化层，所以涂层中的Mo5Si3在表面 XRD测试中也被检测出。
[0081] 在本发明中，Mo-Si-B三元合金涂层具有优异的抗氧化性、抗蠕变、组织性能稳定 和寿命长等特点，能够适用于新一代的航空发动机结构材料和高温抗氧化涂层材料，在高 温氧化气氛中，基体合金表面形成低熔点的Si-Β-Ο共晶氧化膜，从而发挥裂纹自修补的功 能。
[0082] 实施例2
[0083] 第一步：基体的前处理
[0084] (A)用800#的SiC水磨砂纸将Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体进行表面磨 光处理，制得第一试样；所述第一试样的表面粗糙度为Ra = 1. 8 ;
[0085] (B)将第一试样放入无水乙醇中进行超声清洗15min后，获得第二试样；
[0086] 第二步：等离子喷涂制Mo层
[0087] 将第二试样经大气等离子喷涂制Mo层，获得第三试样；
[0088] Mo粉的粒径为75 μ m ;
[0089] 大气等离子喷涂工艺参数：大气等离子喷涂的电流为450 A、电压为65 V、氩气流 量为60 Ι/min、氢气流量为20 Ι/min;沉积过程中基体表面平均温度为300°C;喷涂距离为 100 mm、送粉速率为20 g/min ;
[0090] 第三步：制Si-B包埋渗料
[0091] 制l〇〇g包埋渗料由1. 2g粒度为100目的NaF粉、20. 0g粒度为100目的Si粉、 〇. 6g粒度为400目的B粉和余量粒度为100目的A1203粉组成；
[0092] 第四步：采用包埋渗工艺制备Si-B涂层
[0093] (A)将第三步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第二步中处理后的第三试样 放入坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热处理 样品，并将热处理样品置入电阻炉内；
[0094] (B)设置电阻炉的升温速率为3°C /min，包埋渗温度950°C，包埋渗时间55h ;
[0095] (C)开启电阻炉，通入氩气；所述氩气的质量百分比纯度为99.0%，流量60ml/ min ;在氦气保护下渗Si-B料；
[0096] (D)在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100°C时，停止通入氩气；打 开炉门取出试样，即制得第四试样；
[0097] (E)将第四试样放入酒精中经超声波清洗15分钟后，取出自然风干，得到第五试 样。
[0098] 经实施例2制得的第五试样的Mo-Si-B涂层的厚度为103 μ m，外层为MoSi2+B弥 散相层，厚度为85 μ m，内层为Mo层，厚度为18 μ m。
[0099] 将实施例2制得的第五试样进行高温氧化实验测试，涂层表面单位面积增重为 1. 30mg/cm2,与基体相对比，其单位面积增重降低了 188. 78mg/cm2,证明制备有涂层的基体 具有更好的抗高温氧化性能。
[0100] 实施例3
[0101] 第一步：基体的前处理
[0102] (A)用800#的SiC水磨砂纸将Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体进行表面磨 光处理，制得第一试样；所述第一试样的表面粗糙度为Ra = 2. 0 ;
[0103] (B)将第一试样放入无水乙醇中进行超声清洗15min后，获得第二试样；
[0104] 第二步：等离子喷涂制Mo层
[0105] 将第二试样经大气等离子喷涂制Mo层，获得第三试样；
[0106] Mo粉的粒径为150 μ m ;
[0107] 大气等离子喷涂工艺参数：大气等离子喷涂的电流为450 A、电压为65 V、氩气流 量为60 Ι/min、氢气流量为20 Ι/min;沉积过程中基体表面平均温度为400°C;喷涂距离为 80 mm、送粉速率为25 g/min ;
[0108] 第三步：制Si-B包埋渗料
[0109] 制l〇〇g包埋渗料由2. lg粒度为100目的NaF粉、36. 0g粒度为100目的Si粉、 1. lg粒度为400目的B粉和余量粒度为100目的A1203粉组成；
[0110] 第四步：采用包埋渗工艺制备Si-B涂层
[0111] (A)将第三步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第二步中处理后的第三试样 放入坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热处理 样品，并将热处理样品置入电阻炉内；
[0112] (B)设置电阻炉的升温速率为7°C /min，包埋渗温度1050°C，包埋渗时间50h ;
[0113] (C)开启电阻炉，通入氩气；所述氩气的质量百分比纯度为99. 0%，流量120ml/ min ;在氦气保护下渗Si-B料；
[0114] (D)在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100°C时，停止通入氩气；打 开炉门取出试样，即制得第四试样；
[0115] (E)将第四试样放入酒精中经超声波清洗10分钟后，自然风干，得到在 Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体表面渗有的Mo-Si-B涂层。
[0116] 经实施例3制得的第五试样的Mo-Si-B涂层的厚度为138 μ m，外层为M〇Si2+B弥 散相层，厚度为111 y m，内层为Mo层，厚度为27 μ m。
[0117] 将实施例3制得的第五试样进行高温氧化实验测试，涂层表面单位面积增重为 1. 33mg/cm2,与基体相对比，其单位面积增重降低了大约188. 75mg/cm2,证明制备有涂层的 基体具有更好的抗高温氧化性能。
【权利要求】
1. 一种银基合金上的Mo-Si-B涂层，其特征在于：所述Mo-Si-B涂层是指与银基合金 基体接触的Mo层，以及分布在Mo层外的MoSi 2+B弥散相层。
2. 根据权利要求1所述的铌基合金上的Mo-Si-B涂层，其特征在于：所述Mo-Si-B涂 层经1250°C氧化后形成Si0 2-B203氧化层，并且B203能够降低Si0 2的粘度，提高流动性，从 而发挥裂纹自修补的功能，有效地防止铌基合金基体被氧化。
3. 根据权利要求1所述的铌基合金上的Mo-Si-B涂层，其特征在于：所述Mo-Si-B涂 层经1250°C氧化后形成了 5?10 μ m厚的氧化层。
4. 一种铌基合金上的Mo-Si-B涂层的制备方法，其特征在于包括有下列步骤： 第一步：基体的前处理 (A) 用800#的SiC水磨砂纸将Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体进行表面磨光处 理，制得第一试样； 第一试样的表面粗糙度为Ra = 1. 6?2. 0 ; (B) 将第一试样放入无水乙醇中进行超声清洗10?20min后，获得第二试样； 第二步：等离子喷涂制Mo层 将第二试样经大气等离子喷涂制Mo层，获得第三试样； Mo粉的粒径为75?150 μ m ; 大气等离子喷涂工艺参数：大气等离子喷涂的电流为450 A、电压为65 V、氩气流量为 60 Ι/min、氢气流量为20 Ι/min;喷涂距离为80?100 mm、送粉速率为20?25 g/min;沉 积过程中基体表面平均温度为300?400°C ; 第三步：制Si-B包埋渗料 制100g包埋渗料由1. 2?2. lg粒度为100目的NaF粉、20. 0?36. 0g粒度为100目 的Si粉、0. 6?1. lg粒度为400目的B粉和余量粒度为100目的A1203粉组成； 第四步：采用包埋渗工艺制备Si-B涂层 (A) 将第三步制得的包埋渗料放入坩埚底部，然后将第二步中处理后的第三试样放入 坩埚中间部位，并在其四周填满余量的包埋渗料，盖上坩埚盖子并密封后，形成热处理样 品，并将热处理样品置入电阻炉内； (B) 设置电阻炉的升温速率为3?7°C /min，包埋渗温度950°C?1050°C，包埋渗时间 45 ?55h ; (C) 开启电阻炉，通入氦气；所述氦气的质量百分比纯度为99. 0%,流量60ml/min? 150 ml/min ;在氦气保护下渗Si-B料； (D) 在包埋渗时间结束时，关电阻炉，随电阻炉冷却至100°C时，停止通入氩气；打开炉 门取出试样，即制得第四试样； (E) 将第四试样放入酒精中经超声波清洗10?20分钟后，取出自然风干，得到在 Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体表面渗有的Mo-Si-B涂层。
5. 根据权利要求4所述的铌基合金上的Mo-Si-B涂层的制备方法，其特征在于：在 Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体上制有内层为Mo层、外层为M〇Si2+B的弥散相层。
6. 根据权利要求4所述的铌基合金上的Mo-Si-B涂层的制备方法，其特征在于：表面 渗有Mo-Si-B涂层的Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体在1250°C氧化时能够形成连 续、致密的Si0 2-B203氧化层，并且B203能够降低Si0 2的粘度，提高流动性，从而发挥裂纹自 修补的功能，有效地防止Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体被氧化。
7.根据权利要求4所述的铌基合金上的Mo-Si-B涂层的制备方法，其特征在于：表面 渗有Mo-Si-B涂层的Nb-16Si-22Ti-17Cr-2Al-2Hf合金基体在1250°C氧化后，存在有5? 10 μ m的Mo5Si3氧化层。
【文档编号】C23C4/08GK104120426SQ201410360800
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】周春根, 王皖, 吴晶艳 申请人:北京航空航天大学