一种单壁碳纳米管蓄电池板栅合金及其制备方法
【专利摘要】本发明属于电池生产【技术领域】，涉及一种用于阀控密封铅酸蓄电池制造的板栅合金，特别涉及一种单壁碳纳米管蓄电池板栅合金及其制备方法。一种单壁碳纳米管蓄电池板栅合金，该合金中包括如下以质量分数计的组分：单壁碳纳米管的质量含量为0.002-0.02%，铜含量为0.008-0.02%，锡含量为0.15-0.45%，铝含量为0.0005-0.0015%，余量为铅。由于所生产的单壁碳纳米管具有优良的导电性，使板栅合金内阻接近纯铅，因此单壁碳纳米管板栅具有优越的电流分配能力，导致蓄电池充放电性能好。
【专利说明】
一种单壁碳纳米管蓄电池板栅合金及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于电池生产【技术领域】，涉及一种用于阀控密封铅酸蓄电池制造的板栅合金，特别涉及一种单壁碳纳米管蓄电池板栅合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]板栅是阀控密封铅酸蓄电池基本的组成部分，是活性物质的载体，也是导电的集流体。板栅作为骨架与活性物质一起构成的极板是蓄电池的核心部分，其质量直接影响着蓄电池各种性能指标。因此，板栅合金的性能直接影响着蓄电池的质量。铅钙合金系列和铅锑合金系列是板栅普遍采用的两种合金系列。常用的铅钙系列有铅钙锡铝，不常用的有铅隹丐闻锡、铅I丐稀土、铅1丐秘银等；铅铺系列有低铺神铜、低铺多兀、铅铺铺、铅铺(Sb > 4.5%)等合金。两种合金系列各有优缺点。
[0003]铅钙合金最大的优点是具有优异的免维护性能，由于其析氢过电位高从而析氢量少。但是由于钙的存在，铅钙合金板栅与活性物质界面容易生成硫酸铅、硫酸钙、或者具有半导体特性的氧化物阻挡层，增加蓄电池的内阻，降低蓄电池的充放电性能，易发生早期容量损失。
[0004]铅锑合金板栅最大的优点是与活性物质有较好的结合力，其中锑的溶解使含锑板栅腐蚀较厚并逐步过渡，腐蚀产物内外层之间无明显界线，使活性物质不易从板栅脱落，为活性物质与板栅之间的结合作出了很大贡献。但是锑会促进电池失水和自放电，铅锑合金中无论锑含量多少，在蓄电池使用过程中锑会不可避免地从正极板栅表面溶解下来，并通过隔板转移到负极板表面，降低负极氢析出电位，导致电池的析氢量、失水量和自放电增大。尽管铅锑镉合金性能优异，但是镉具有的致毒致癌性等环保弱点，已被排除在板栅的考虑之列。
[0005]单壁碳纳米管是由一层石墨烯片卷曲而成的无缝纳米管状壳体结构，直径为零点几个纳米到几个纳米，长度一般为几十纳米至微米级。纳米管由碳-碳共价键结合而成，具有优良的电学和力学性能，其杨氏模量和剪切模量与金刚石相同，理论强度可达16MPa,是钢的100倍，并且具有很高的韧性，而密度仅为钢的1/6，耐强酸、强碱，在空气中600°C下不氧化，是复合材料的良好增强体。由于其独特的晶体结构特征，从1993年日本的Iijima教授第一次发现至今，吸引了物理、化学、材料、电子等领域专家的极大关注在全世界掀起了一股碳纳米管的热潮。
[0006]蓄电池用理想的板栅合金应该具有如下特点:与活性物质结合力强不脱落、不产生不可逆的绝缘成分、析氢过电位高、电阻小、抗硫酸腐蚀、抗正极氧化、良好的弹性容许活性物质的体积变化、良好的硬度和抗拉强度、短的时效硬化速度、铸造过程中不产生热裂冷裂和气孔、化学稳定等，鉴于现有的板栅合金与理想合金的差距，探索新的合金成分和配方一直是蓄电池行业关注的研究方向。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种用于阀控密封铅酸蓄电池制造的单壁碳纳米管蓄电池板栅合金，该材料无镉无砷无锑无钙。
[0008]本发明还提供所述单壁碳纳米管蓄电池板栅合金的制备方法。
[0009]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种单壁碳纳米管蓄电池板栅合金，该合金中包括如下以质量分数计的组分:单壁碳纳米管的质量含量为0.002-0.02%，铜含量为0.008-0.02 %，锡含量为0.15-0.45 %，铝含量为 0.0005-0.0015%，余量为铅。
[0010]进一步的，该合金中包括如下以质量分数计的组分:单壁碳纳米管的质量含量为0.005-0.02%,铜含量为 0.01-0.02 %，锡含量为 0.2-0.45 %，铝含量为 0.001-0.0015%,余量为铅。
[0011]一种单壁碳纳米管蓄电池板栅合金的制备方法，包括如下步骤:
a、单壁碳纳米管的制备:采用有机物催化裂解法制备直径为0.33-5 nm的金属性单壁碳纳米管，并对单壁碳纳米管进行纯化干燥处理；
b、单壁碳纳米管母合金的制备:制备方法选自，
方法一:采用阴离子表面活性剂将纯化干燥处理后的单壁碳纳米管溶解，制成单壁碳纳米管溶液，在该溶液中加入硫酸铜或硝酸铜或两者混合物充分混合进行反应，结晶干燥后形成黑色粉状物质，取黑色粉状物质按照上述比例与氧化铜和氧化锡一起，在真空或者氩气保护于600-90(TC下用铝还原，制得单壁碳纳米管母合金；
或方法二:将纯化干燥处理后的单壁碳纳米管按比例与氧化铜和氧化锡混合，在真空或者氩气保护下于600-90(TC下用铝还原，制得单壁碳纳米管母合金；
C、蓄电池纳米铅碳板栅的制备:单壁碳纳米管母合金与铅以1:10-1:15的重量比在500-600°C下共熔，充分搅拌后得到单壁碳纳米管蓄电池板栅合金。该合金浇铸成型制得单壁碳纳米管蓄电池板栅。
[0012]本发明提供了两种方法制备单壁碳纳米管母合金。
[0013]本发明充分结合单壁碳纳米管优良的电学和力学性能(强度是钢的100倍，密度却只有钢的1/6)、良好的韧性、化学稳定(耐强酸强碱)、空气中600°C下稳定不氧化等特点，提高板栅合金的时效硬化速度、硬度和机械性能、耐腐蚀性能、抗蠕变性能，增强合金深循环能力，延长合金使用寿命。本发明合金具有无镉无砷无锑无钙等绿色环保特性。
[0014]步骤a单壁碳纳米管的制备方法具体如下:用甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)或苯(C6H6)作为碳源，用铁(Fe)、钴(Co)或镍(Ni)的有机物作为催化剂，用氢气作为载气，用噻吩作为生长促进剂，在1100-1200°C的温度下制备直径在0.33-5 nm之间的可控的单壁碳纳米管。本发明所用的单壁碳纳米管具有良好的金属导电性。本发明纯化处理得到的单壁碳纳米管透射电镜照片见图1 ;单壁碳纳米管作为增强相在板栅铅中示意图如图2所示。
[0015]所述的方法一中，单壁碳纳米管利用表面活性剂超声分散的非共价功能化方法来达到分散和相容。采用两种阴离子表面活性剂:十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，溶解经过强酸(H2S04/HN03)纯化处理的单壁碳纳米管，得到单壁碳纳米管溶液。
[0016]本发明单壁碳纳米管蓄电池板栅合金加锡是为了提高流动性，便于装配电池时的铸焊。本发明单壁碳纳米管蓄电池板栅合金加铝是为了在36个小时内让合金性能保持稳定，回料可以直接回炉，起到阻氧剂的作用。本发明单壁碳纳米管蓄电池板栅合金用铜，是作为单壁碳纳米管与铅之间的粘结剂，也是作为一个成核剂。
[0017]本发明采用电导性能、力学性能、机械性能、化学稳定性能都非常优异和直径在纳米级的单壁碳纳米管作为蓄电池板栅的增强相物质，代替传统添加元素镉(Cd)、砷(As)、锑(Sb)、钙(Ca)等，一方面保持板栅合金与活性物质结合力强，不脱落、不产生不可逆的绝缘成分，提高板栅合金的时效硬化速度；另一方面减少镉等污染，同时有望通过单壁碳纳米管的突出特性，赋予板栅合金一些额外的优势，由于先进纳米材料的加入可称为纳米板栅。
[0018]本发明提供的单壁碳纳米管蓄电池板栅合金，由于先进纳米材料——单壁碳纳米管增强相的加入，使得该合金制成的单壁碳纳米管蓄电池板栅能够满足蓄电池的各种电气性能技术指标。具体而言，本发明提供的单壁碳纳米管蓄电池板栅具有以下优点:
(O由于所生产的单壁碳纳米管具有优良的导电性，使板栅合金内阻接近纯铅，因此单壁碳纳米管板栅具有优越的电流分配能力，导致蓄电池充放电性能好。
[0019](2)由于单壁碳纳米管实际是一种纳米碳材料，正所谓“生铁加碳便成钢”、“水泥中加钢筋”，一样的道理，铅中加入单壁碳纳米管，使得板栅合金硬度高，不需要多余的时效来硬化，进而减少板栅库存造成的资金积压。
[0020](3)由于板栅合金中没有钙元素，因此不会形成阻挡层，可以有效防止蓄电池早期容量衰减。
[0021](4)由于单壁碳纳米管突出的化学稳定性，耐强酸强碱，因此板栅合金中不需要添加有毒的神、稀土等来提闻耐腐蚀。
[0022](5)由于板栅合金中没有锑，单壁碳纳米管蓄电池板栅合金与铅原有的特性改变不大，因此板栅合金析氢过电位高，可以有效防止电池失水，提高循环寿命。
[0023](6)由于板栅合金中没有镉元素，因此单壁碳纳米管蓄电池板栅绿色环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是纯化处理的单壁碳纳米管透射电镜照片；
图2是单壁碳纳米管作为增强相在板栅铅中示意图。
【具体实施方式】
[0025]下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
[0026]在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0027]实施例一
单壁碳纳米管直径1.5 nm，与阴离子表面活性剂反应，制成单壁碳纳米管溶液，在该溶液中加入硫酸铜溶液，干燥结晶处理完不需要的组分之后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在800°C下真空熔炼还原，制得单壁碳纳米管母合金，按照1:10的比例加入到铅中与550°C下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。该板栅室温下电阻率为0.2欧姆.平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为25-28，时效7天后的布氏硬度为29-33。
[0028]本实施例制得的板栅合金中含有:单壁碳纳米管的质量含量为0.01%，铜含量为0.01 %，锡含量为0.25 %，铝含量为0.001%，余量为铅。
[0029]实施例二
单壁碳纳米管直径1.5 nm，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在780°C下真空熔炼还原，制得单壁碳纳米管母合金，按照1:10的比例加入到铅中与550°C下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
[0030]该板栅室温下电阻率为0.2欧姆.平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为27-28，时效7天后的布氏硬度为30-31。
[0031]本实施例制得的板栅合金中含有:单壁碳纳米管的质量含量为0.015%，铜含量为0.012 %，锡含量为0.3 %，铝含量为0.0012%，余量为铅。
[0032]实施例三
单壁碳纳米管直径4 nm，与阴离子表面活性剂反应，制成单壁碳纳米管溶液，在该溶液中加入硫酸铜溶液，干燥结晶处理完不需要的组分之后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在750°C下真空熔炼还原，制得单壁碳纳米管母合金，按照1:11的比例加入到铅中与550 V下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
[0033]该板栅室温下电阻率为0.2欧姆.平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为25-26，时效7天后的布氏硬度为29-30。
[0034]本实施例制得的板栅合金中含有:单壁碳纳米管的质量含量为0.018%，铜含量为0.016%，锡含量为0.32 %，铝含量为0.0011%，余量为铅。
[0035]实施例四
单壁碳纳米管直径3 nm,与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在800 V下真空熔炼还原，制得单壁碳纳米管母合金，按照1:11的比例加入到铅中与550°C下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
[0036]该板栅室温下电阻率为0.2欧姆.平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为28，时效7天后的布氏硬度为31。
[0037]本实施例制得的板栅合金中含有:单壁碳纳米管的质量含量为0.02%，铜含量为0.02%，锡含量为0.45 %，铝含量为0.0015%，余量为铅。
[0038]实施例五
单壁碳纳米管直径2 nm，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在800°C通氩气保护下熔炼还原，制得单壁碳纳米管母合金，按照1:11的比例加入到铅中与550°C下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
[0039]该板栅室温下电阻率为0.2欧姆.平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为26，时效7天后的布氏硬度为29。
[0040]本实施例制得的板栅合金中含有:单壁碳纳米管的质量含量为0.008%，铜含量为0.018%，锡含量为0.42 %，铝含量为0.0012%，余量为铅。
[0041]实施例六
单壁碳纳米管直径0.8 nm，与阴离子表面活性剂反应，制成单壁碳纳米管溶液，在该溶液中加入硫酸铜溶液，干燥结晶处理完不需要的组分之后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在800°C通氩气保护下熔炼还原，制得单壁碳纳米管母合金，按照1:11的比例加入到铅中与550°C下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
[0042]该板栅室温下电阻率为0.2欧姆.平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为27，时效7天后的布氏硬度为30。
[0043]本实施例制得的板栅合金中含有:单壁碳纳米管的质量含量为0.009%，铜含量为0.019%，锡含量为0.44 %，铝含量为0.0009%，余量为铅。
[0044]实施例七
单壁碳纳米管直径3.5 nm，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在760°C通氩气保护下熔炼还原，制得单壁碳纳米管母合金，按照1:15的比例加入到铅中与550°C下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
[0045]该板栅室温下电阻率为0.21欧姆.平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为28，时效7天后的布氏硬度为31。
[0046]本实施例制得的板栅合金中含有:单壁碳纳米管的质量含量为0.02%，铜含量为0.012%，锡含量为0.2%，铝含量为0.0013%，余量为铅。
[0047]实施例八
单壁碳纳米管直径2.5 nm，与阴离子表面活性剂反应，制成单壁碳纳米管溶液，在该溶液中加入硫酸铜溶液，干燥结晶处理完不需要的组分之后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在780°C通氩气保护下熔炼还原，制得单壁碳纳米管母合金，按照1:14的比例加入到铅中与550°C下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
[0048]该板栅室温下电阻率为0.21欧姆.平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为26，时效7天后的布氏硬度为29。
[0049]本实施例制得的板栅合金中含有:单壁碳纳米管的质量含量为0.008%，铜含量为0.02%，锡含量为0.25 %，铝含量为0.0009%，余量为铅。
[0050]实施例九
单壁碳纳米管直径0.5 nm，与阴离子表面活性剂反应，制成单壁碳纳米管溶液，在该溶液中加入硫酸铜溶液，干燥结晶处理完不需要的组分之后，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在720°C通氩气保护下熔炼还原，制得单壁碳纳米管母合金，按照1:13的比例加入到铅中与550°C下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
[0051]该板栅室温下电阻率为0.19欧姆.平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为26，时效7天后的布氏硬度为30。
[0052]本实施例制得的板栅合金中含有:单壁碳纳米管的质量含量为0.02%，铜含量为0.02%，锡含量为0.4%，铝含量为0.001%，余量为铅。
[0053]实施例十
单壁碳纳米管直径1.8 nm，与氧化铜和氧化锡混合搅拌均匀，加铝在780°C通氩气保护下熔炼还原，制得单壁碳纳米管母合金，按照1:12的比例加入到铅中与550°C下熔炼，浇铸成蓄电池板栅。
[0054]该板栅室温下电阻率为0.2欧姆.平方毫米/米，接近纯铅，板栅即时布氏硬度为28，时效7天后的布氏硬度为31。
[0055]本实施例制得的板栅合金中含有:单壁碳纳米管的质量含量为0.008%，铜含量为
0.014%，锡含量为0.38 %，铝含量为0.0015%，余量为铅。
[0056]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
【权利要求】
1.一种单壁碳纳米管蓄电池板栅合金，其特征在于:该合金中包括如下以质量分数计的组分: 单壁碳纳米管的质量含量为0.002-0.02%, 铜含量为0.008-0.02 %， 锡含量为0.15-0.45 %， 铝含量为 0.0005-0.0015%, 余量为铅。
2.根据权利要求1所述的一种单壁碳纳米管蓄电池板栅合金，其特征在于:该合金中包括如下以质量分数计的组分: 单壁碳纳米管的质量含量为0.005-0.02%, 铜含量为0.01-0.02 %， 锡含量为0.2-0.45 %， 铝含量为 0.001-0.0015%, 余量为铅。
3.—种单壁碳纳米管蓄电池板栅合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤: a、单壁碳纳米管的制备:采用有机物催化裂解法制备直径为0.33-5 nm的金属性单壁碳纳米管，并对单壁碳纳米管进行纯化干燥处理； b、单壁碳纳米管母合金的制备:制备方法选自， 方法一:采用阴离子表面活性剂将纯化干燥处理后的单壁碳纳米管溶解，制成单壁碳纳米管溶液，在该溶液中加入硫酸铜或硝酸铜或两者混合物充分混合进行反应，结晶干燥后形成黑色粉状物质，取黑色粉状物质按照权利要求1的比例与氧化铜和氧化锡一起，在真空或者氩气保护于600-90(TC下用铝还原，制得单壁碳纳米管母合金； 或方法二:将纯化干燥处理后的单壁碳纳米管按比例与氧化铜和氧化锡混合，在真空或者氩气保护下于600-90(TC下用铝还原，制得单壁碳纳米管母合金； C、蓄电池纳米铅碳板栅的制备:单壁碳纳米管母合金与铅以1:10-1:15的重量比在500-600°C下共熔，充分搅拌后得到单壁碳纳米管蓄电池板栅合金。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤a单壁碳纳米管的制备方法具体如下:用甲烷、乙炔或苯作为碳源，用铁、钴或镍的有机物作为催化剂，用氢气作为载气，用噻吩作为生长促进剂，在1100-1200°C的温度下制备直径在0.33-5 nm之间的可控的单壁碳纳米管。
【文档编号】C22C1/10GK104232990SQ201410388851
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】周明明, 杨新新, 戴贵平, 阙奕鹏, 李伟伟, 李斌 申请人:超威电源有限公司