一种过渡金属硼化物涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种过渡金属硼化物涂层及其制备方法，方法包括：将基底待沉积表面进行离子轰击清洗；将离子轰击清洗后的基底表面上用电弧离子镀形成过渡金属层；用磁控溅射与电弧离子镀共沉积的复合镀膜技术在过渡金属层上形成过渡金属硼化物涂层MBx。本发明中采用通过磁控溅射与电弧离子镀相结合的MS/AIP复合沉积工艺，得到通过过渡金属层与基底表面结合的过渡金属硼化物涂层MBx；其中过渡金属层通过电弧离子镀进行沉积，具有高的离化率和粒子能量，在沉积过程中由于负偏压的作用，可以对基底表面进行有效的离子轰击，提高了沉积粒子的动能，使表面不断沉积的粒子与表层原子发生冶金结合，最终使基底表面和沉积的过渡金属硼化物涂层MBx的结合力大大提升。
【专利说明】一种过渡金属硼化物涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于真空镀膜【技术领域】，具体涉及一种过渡金属硼化物涂层及其制备方法。
【背景技术】
[0002]过渡金属硼化物由于具有高的熔点、硬度、化学稳定性以及良好的导热和导电性能，因此非常适于被作为硬质耐磨防护涂层材料使用。
[0003]目前，过渡金属硼化物涂层，多采用磁控溅射进行沉积，可以获得均匀致密且表面光洁的涂层；但是由于磁控溅射自身离化率低的局限性，往往造成涂层与基底结合强度不足，使涂层在服役过程中过早剥落。比如Mu-jian XIA等人(Trans.Nonferrous Met.Soc.China 23(2013)2957-2961)采用磁控溅射方法制备了以Ti为过渡层的TiB2涂层，其具体的制备方法为:采用TiB2(纯度:99.9% )和Ti (纯度:99.95% )作溅射靶材，靶基距设定为50mm,选用尺寸为1mmX 1mmX Imm的316L不锈钢做基片；将基片前处理之后，采用直流磁控溅射沉积Ti过渡层，沉积温度为150°C，靶功率为40W ;然后再采用射频磁控溅射沉积TiB2层，沉积温度为350°C，靶功率为120W，工作气压为0.7Pa ;并重复交替Ti层和TiB2层的沉积，最终制备[Ti/TiB2]n多层结构涂层。用划痕法测试涂层结合强度，涂层结合强度随着η的增大而增大，η = 3时，涂层具有最高的结合强度约为25Ν ;而对于产品使用过程中对耐磨涂层的结合强度需求而言，这一结合强度值很低，基本难以满足实际应用需求。
[0004]而相比磁控溅射，电弧离子镀也是一种非常实用的涂层沉积技术，其具有高的离化率，可以使生成的涂层获得较好的膜基结合强度；但是过渡金属硼化物脆性较大，不适合用作多弧靶材进行沉积。因此现有制备方式和涂层结合强度上难以实现优良的统一。
【发明内容】
[0005]本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提出一种通过磁控溅射与电弧离子镀相结合的MS/AIP复合沉积工艺在基底上制备结合力强的过渡金属硼化物(MBx)涂层的方法。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下:
[0007]—种过渡金属硼化物涂层的制备方法，包括如下步骤:
[0008]将基底待沉积表面进行离子轰击清洗；
[0009]将所述离子轰击清洗后的基底表面上用电弧离子镀形成过渡金属层；
[0010]用磁控溅射与电弧离子镀共沉积的复合镀膜技术在所述过渡金属层上形成过渡金属硼化物涂层MBx。
[0011]本发明中采用通过磁控溅射与电弧离子镀相结合的MS/AIP复合沉积工艺，得到通过过渡金属层与基底表面结合的过渡金属硼化物涂层MBx ;其中过渡金属层通过电弧离子镀进行，具有高的离化率和粒子能量，在沉积过程中由于负偏压的作用，可以对基底表面进行有效的离子轰击，提高了沉积粒子的动能，使表面不断沉积的粒子与表层原子发生冶金结合，最终使基底表面和沉积的过渡金属硼化物涂层MBx的结合力大大提升。
[0012]本发明进一步还保护由上述方法制备得到的过渡金属硼化物涂层，所述过渡金属硼化物涂层通过磁控溅射与电弧离子镀共沉积的复合镀膜技术沉积于基底的过渡金属层上；其中，所述过渡金属层通过电弧离子镀的方式沉积于所述基底上。
[0013]本发明制备的过渡金属硼化物涂层，过渡金属层通过电弧离子镀进行沉积，之后再采用磁控溅射与电弧离子镀共沉积的复合镀膜技术沉积过渡金属硼化物涂层；在沉积过程中由于负偏压作用，可以对基底表面进行有效的离子轰击，提高了沉积粒子的动能，使表面不断沉积的粒子与表层原子发生冶金结合；最终使基底表面和过渡金属硼化物涂层的结合力大大提升。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0015]图1为本发明实施例过渡金属硼化物涂层的制备方法示意图；
[0016]图2为本发明制备得到的涂层结构示意图；
[0017]图3为本发明实施例过渡金属硼化物涂层及其制备方法中采用的磁控溅射/电弧离子镀复合镀膜设备示意图；
[0018]图4为本发明实施例采用磁控溅射与电弧离子镀共沉积的复合镀膜技术获得的WB2涂层的划痕试验测试结果图；
[0019]图5为本发明实施例单纯采用磁控溅射的方法制备的WB2涂层的划痕试验测试结果图，即摩擦力与声信号随施加载荷变化的关系曲线。
【具体实施方式】
[0020]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0021]本发明实施例提供一种基底上制备过渡金属硼化物涂层的方法，参见图1所示，包括如下步骤:
[0022]S10,将待沉积的基底进打如处理；
[0023]S20，将前处理后基底待沉积表面进行离子轰击清洗；
[0024]S30，用电弧离子镀在基底待沉积表面形成过渡金属层M ；
[0025]S40，用磁控溅射与电弧离子镀共沉积的复合镀膜技术在过渡金属层M上形成过渡金属硼化物涂层MBX。
[0026]本发明上述步骤采用磁控溅射和电弧离子镀相结合的复合技术进行涂层沉积，其中待沉积的基底材料可以是需要制备过渡金属硼化物涂层的刀具、模具及零部件等等。步骤SlO中进行前处理的方式可以包括依次将待沉积的基底用丙酮、乙醇、蒸馏水等溶剂进行超声清洗，使其表面清洁利于与涂层结合。
[0027]进一步步骤S20中将前处理后基底的待沉积表面是那个进行离子轰击清洗，用活性的等离子体或者粒子轰击的表面，使污染物脱离表面最终被真空泵吸走；且清洗之后使基底的表面在原子级范围内变得更加“粗糙”，改变表面的粘接特性，进一步提升与涂层的粘结性。
[0028]在步骤S20的离子轰击清洗后，步骤S30在离子轰击清洗后的基底待沉积表面进行电弧离子镀。其中在该步骤中以所需沉积过渡金属硼化物涂层MBx中的过渡金属M为电弧靶，在真空条件下进行电弧离子镀沉积，最终使过渡金属M在基底的待沉积表面上形成该过渡金属M的薄层。在该电弧离子镀进行的过程中，电弧技术本身具有高的离化率和粒子能量，在沉积过程中由于负偏压的作用，可以对基底表面进行有效的离子轰击，提高了沉积粒子的动能，使表面不断沉积的粒子与表层原子发生冶金结合，使膜基结合力大大提升。
[0029]进一步在步骤S30之后，再通过磁控溅射与电弧离子镀共沉积复合镀膜技术在具有过渡金属层M的基底上进行过渡金属硼化物层的沉积，其中采用过渡金属硼化物MBy作磁控靶，采用过渡金属M作为电弧靶，最终在金属层M上形成过渡金属硼化物MBx (y>x)涂层。
[0030]本发明中采用通过磁控溅射与电弧离子镀相结合的MS/AIP复合沉积工艺，得到通过过渡金属层M与基底表面结合的过渡金属硼化物涂层MBx ;其中过渡金属层M通过电弧离子镀进行，具有高的离化率和粒子能量，在沉积过程中由于负偏压作用，可以对基底表面进行有效的离子轰击，提高了沉积粒子的动能，使表面不断沉积的粒子与表层原子发生冶金结合，最终使基底表面和沉积的过渡金属硼化物涂层MBx的结合力大大提升。
[0031]本发明中采用的过渡金属M可以为元素周期表IVB、VB、VIB及VIIB族元素；最终沉积得的过渡金属硼化物涂层MBx，其中0.5 < X < 4。其中，在磁控溅射沉积过程中采用过渡金属硼化物MBy作为磁控靶，由于过渡金属硼化物MBy与过渡金属M同时沉积，因此得到的过渡金属硼化物涂层MBx中的B含量要低于磁控靶MBy中的B含量，因此在作为磁控靶的硼化物中B的含量要高于将要生成涂层中的含量，即y>x。
[0032]同时，在实施过程中被溅射出的靶材粒子若直接沉积到基底表面，其速度较小、粒子能量较低，膜基结合强度较差，且低能量的沉积原子在基底表面迁移率低，易生成多孔粗糙的柱状结构薄膜；因此采用负偏压提高离子的速度和动能，使离子受到负偏压电场的作用而加速飞向基底，提升品质。但是在本发明实施中，需要进一步对负偏压的大小进行精确控制，在离子轰击清洗过程中采用较高的负偏压，使离子获得足够的动能将基底待沉积表面的氧化物层及吸附的杂质刻蚀掉，露出新鲜的基底表面；在过渡层沉积过程中，要适当降低偏压，既要保证沉积粒子具有足够的动能形成良好的膜基结合，又要避免过高的动能带来的基底温升效应以及在涂层中形成过大的压应力；因为基底温升效应过大可能会导致基底变形，而且在涂层中形成过大的压应力对膜基结合不利；在过渡金属硼化物涂层的沉积过程中，要进一步降低偏压，在涂层中形成适当水平的压应力，在提高涂层硬度的同时，不影响涂层的膜基结合强度。因此在实施中对上述过程中步骤S20，离子轰击清洗过程中采用的负偏压为500?1000V ;而在步骤S30中采用电弧离子镀中施加负偏压为100?300V ;步骤S40的磁控溅射与电弧离子镀共沉积过程中负偏压为30?100V。通过在不同的步骤中分别采用不同的负偏压条件，最终使涂层膜基结合强度高、结构致密均一、表面均匀平整，品质更佳。
[0033]同时在本发明实施过程中，所需要生成的过渡金属层和过渡金属硼化物涂层的厚度，在本领域技术人员实施的过程中可以根据样品具体的厚度需求进行选择。在过程中控制沉积的速率和时间，当达到所需的厚度时停止沉积过程即可。
[0034]在本发明上述过程中为了防止基底表面钝化，在前处理的上述各项超声清洗完成后，还包括将基底采用惰性气体吹干，在惰性气体的保护下防止其表面被氧化钝化等。
[0035]本发明进一步提出一种采用本发明的上述过渡金属硼化物涂层的制备方法在基底上制备得到的过渡金属硼化物涂层30，参见图2所示，其沉积在基底10的过渡金属层20上；其中，过渡金属层20通过电弧离子镀的方式沉积于基底10上、过渡金属硼化物涂层30通过磁控溅射与电弧离子镀共沉积的复合镀膜技术沉积于过渡金属层20上。
[0036]本发明中通过上述方法制备得到的过渡金属硼化物涂层30，过渡金属层M通过电弧离子镀进行，具有高的离化率和粒子能量，在沉积过程中由于负偏压的作用，可以对基底表面进行有效的粒子轰击，提高了沉积粒子的动能，使表面不断沉积的粒子与表层原子发生冶金结合，最终使基底10表面和过渡金属硼化物涂层30的结合力大大提升。
[0037]为使本发明上述方法过程的实施细节更加清楚完整、易于本领域技术人员的实施参考，以及使本发明的突出的进步性效果更加显著体现，以下通过实施例对上述过程的实施进行具体举例说明。
[0038]实施例1
[0039]该实施例1中以WB2涂层的制备为例，采用如下步骤进行。
[0040]S10，前处理:首先将钢片样品放入蒸馏水中进行超声清洗5?20min，然后将样品放入丙酮溶液中进行超声清洗10?20min，之后再将样品放入酒精溶液中进行超声清洗10?20min，然后用干燥氮气将表面吹干，然后再将样品放入真空干燥箱中烘干；并将烘干后的样片，固定在磁控溅射/电弧离子镀复合镀膜设备(如图3所示)中的转架上；
[0041]S20，离子轰击清洗:关闭真空室门，打开水冷机将磁控靶、多弧靶、分子泵、真空腔室的水路接通，打开空压机和复合镀膜机总电源，然后开启机械泵和旁抽阀对真空室进行粗抽；当真空室内压强达到IPa以下后，关闭旁抽阀，开启前级阀对分子泵进行抽低真空，当分子泵真空抽到IPa以下后，开启分子泵并缓慢打开插板阀对真空室进行抽高真空。当高真空抽到5.0X10_3Pa以后，打开加热电源对真空室进行加热烘烤，加热温度为200?500°C，加热过程中开启转架系统，使样品进行公自传；当真空室真空达到了 3.0XKT3Pa以下时，开启钨电弧靶对样品进行离子轰击清洗，靶电压为15?25V，靶电流为50?150A，负偏压为500?1000V ；
[0042]S30，离子轰击清洗结束后，钨电弧靶的靶电压和靶电流保持不变，将负偏压调到100?300V进行金属过渡层钨的沉积；
[0043]S40,过渡金属硼化物(WB2)涂层沉积:金属过渡层钨沉积结束后，打开氩气气瓶的主阀，然后打开减压阀和质量流量计向真空室内通入氩气，调节质量流量计使真空室内的压强为0.2?0.5Pa，调节钨电弧靶的靶电压为15?25V，靶电流降为10?30A，然后开启过渡金属硼化物(WB4)，靶电压为300?500V，靶电流为0.3?1.5A，进行磁控靶与电弧靶的共沉积；此时，将负偏压调为30?100V ；
[0044]S50，涂层沉积结束后，关闭多弧靶和磁控靶电源以及偏压电源，然后关闭气体质量流量计和气瓶主阀和减压阀；设置降温程序，待温度降到100°C以下后，关闭真空泵组和抽气阀，然后关闭水冷机和设备总电源；打开放气阀，待真空室内压强与外界气压一致时，打开真空室门，然后将样品取出。
[0045]S60，对采用磁控溅射与电弧离子镀共沉积的复合镀膜技术获得的WB2涂层采用划痕仪进行结合强度测试，获得的测试结果即摩擦力与声信号随施加载荷变化的关系曲线，如图4所示，图4的曲线表明涂层具有非高的结合强度Le2 ^ 75N ；
[0046]为了便于比较，本实例还采用单纯磁控溅射方法进行WB2涂层的沉积，具体沉积方法与本发明描述的方法类似，只是采用WB2作为磁控靶材，离子轰击清洗时开启磁控靶并同时施加负偏压进行，且没有钨过渡层的沉积；所获得涂层的划痕试验测试结果，即摩擦力与声信号随施加载荷变化的关系曲线如图5所示，其结合强度为Le2 ^ 25N。对比两种测试结果表明本发明所述的沉积方法可以极大提高涂层的结合强度。
[0047]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种过渡金属硼化物涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将基底待沉积表面进行离子轰击清洗； 将所述离子轰击清洗后的基底表面上用电弧离子镀形成过渡金属层； 用磁控溅射与电弧离子镀共沉积的复合镀膜技术在所述过渡金属层上形成过渡金属硼化物涂层MBx。
2.如权利要求1所述的一种过渡金属硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射与电弧离子镀共沉积过程是磁控溅射与电弧离子镀同时进行；其中磁控靶为过渡金属硼化物MBy，电弧靶为过渡金属M ;其中，y>x。
3.如权利要求1或2所述的一种过渡金属硼化物涂层的制备方法，其特征在于，将所述基底待沉积表面进行离子轰击清洗步骤之前，还包括将所述基底依次用丙酮、乙醇、蒸馏水进行超声清洗。
4.如权利要求1或2所述的一种过渡金属硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述超声清洗过程之后，还包括将所述基底用氮气吹干。
5.如权利要求4所述的一种过渡金属硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述离子轰击清洗过程中，基底上的负偏压为500?1000V。
6.如权利要求1或2所述的一种过渡金属硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述电弧离子镀过程中，基底上的负偏压为100?300V。
7.如权利要求1或2所述的一种过渡金属硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射与电弧离子镀共沉积过程中，基底上的负偏压为30?100V。
8.如权利要求1或2所述的一种过渡金属硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为元素周期表IVB、VB、VIB或VIIB族金属。
9.如权利要求1或2所述的一种过渡金属硼化物涂层的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硼化物MBx，其中0.5彡X彡4。
10.一种过渡金属硼化物涂层，其特征在于，所述过渡金属硼化物涂层通过磁控溅射与电弧离子镀共沉积的复合镀膜技术沉积于基底的过渡金属层上；其中，所述过渡金属层通过电弧离子镀的方式沉积于所述基底上。
【文档编号】C23C14/35GK104404467SQ201410635526
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】唐永炳, 蒋春磊 申请人:中国科学院深圳先进技术研究院