一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及石墨烯制备【技术领域】的一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法，尤其涉及一种晶畴可控的常压化学气相沉积石墨烯薄膜的分步制备方法。包括以下步骤：1)清洗金属基底铜箔；2)金属基底铜箔进行退火处理；3)在退火处理后的铜箔上进行石墨烯成核形成石墨烯晶畴；4)再将石墨烯成核后的铜箔进行惰化；5)将惰化后的铜箔回炉进行生长，石墨烯晶畴生长成石墨烯薄膜；6)冷却石墨烯薄膜，完成石墨烯薄膜的制备。本发明的有益效果是：步骤简单、操作方便，通过调节石墨烯在成核阶段的气体碳源流量控制石墨烯晶畴的密度、大小和层数，控制简单方便，形成高质量的石墨烯薄膜。
【专利说明】一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯制备【技术领域】的一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法，尤其涉及一种晶畴可控的常压化学气相沉积石墨烯薄膜的分步制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是碳原子基于sp2杂化组成的六角蜂巢状结构，仅一个原子层厚的二维晶体。2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov等人发现稳定存在的单层石墨稀，也因其在石墨烯方面的开创性工作而获得2010年诺贝尔物理学奖。近年来，石墨烯在微电子、量子物理、材料、化学等领域都表现出许多令人振奋的性能和潜在的应用前景，吸引了科学界和工业界的广泛关注。石墨烯具有优异的力、热、光、电等性质，石墨烯常温下的电子迀移率超过15000cm2/V.s，超过碳纳米管和娃晶体，而电阻率只约1(Γ6Ω.cm,比铜或银的更低，是目前世上电阻率最小的材料。而其高达97.7%的全波段透光率是其他导电材料难以匹敌的。
[0003]目前工业上普遍采用化学气相沉积法(化学气相沉积法即为Chemical VaporDeposit1n法，简称CVD法)作为制备大面积石墨稀的方法。但是对于石墨稀质量，例如组成石墨烯薄膜的单晶片大小，石墨烯薄膜的层数，都难以控制，从而导致石墨烯薄膜整体的电学性能远远低于理论值。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法，克服了传统制备石墨烯薄膜过程中晶畴控制困难，影响石墨烯薄膜质量的缺陷。
[0005]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0006]I)清洗金属基底铜箔；
[0007]2)金属基底铜箔进行退火处理；
[0008]3)在退火处理后的铜箔上进行石墨烯成核形成石墨烯晶畴；
[0009]4)再将石墨烯成核后的铜箔进行惰化；
[0010]5)将惰化后的铜箔回炉进行生长，石墨烯晶畴生长成石墨烯薄膜；
[0011]6)冷却石墨烯薄膜，完成石墨烯薄膜的制备。
[0012]本发明的有益效果是:步骤简单、操作方便，通过调节石墨烯在成核阶段的气体碳源流量控制石墨烯晶畴的密度、大小和层数，控制简单方便，形成高质量的的石墨烯薄膜。
[0013]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0014]进一步，在所述步骤I)中，清洗铜箔时，先通过超声波清洗方式用乙醇和丙酮对铜箔清洗20分钟，再将铜箔放入稀硝酸中清洗2分钟。
[0015]采用上述进一步方案的有益效果是:清洗掉铜箔表面的工业残留杂质，使铜箔平整，有利于石墨烯成核阶段控制晶畴的密度，通过超声波清洗方式清洗更加彻底干净，保证石墨烯生长环境的清洁。
[0016]进一步，在所述步骤2)中，在对铜箔进行退火处理时，采用常压，将铜箔放入CVD管式炉中，并向CVD管式炉中通入流速比为1:3?1:1的4和Ar，在退火温度为900?1050°C下进行退火60分钟。
[0017]采用上述进一步方案的有益效果是:铜箔退火有利于让铜箔在氢气环境中除去铜箔表面的氧化物，有利于后续生长石墨烯晶畴。
[0018]进一步，在所述步骤3)中，在退火后的铜箔上进行石墨烯成核时，将铜箔放入CVD反应腔中，并向CVD反应腔中通入流速比为1:2?1:10的HjP Ar，同时通入0.1?5sccm的CH4，保持石墨烯成核生长5?20分钟，在铜箔上形成石墨烯晶畴。
[0019]采用上述进一步方案的有益效果是:在石墨烯成核阶段，通过调节控制通入的气体流量和反应温度，有效控制石墨烯成核的密度以及形成晶畴的大小，为后续石墨烯薄膜的生长做铺垫。
[0020]进一步，在所述步骤4)中，惰化铜箔时，将具有石墨烯晶畴的铜箔在150°C的加热炉中加热I?2分钟，使铜箔上未生长石墨烯晶畴的部分进行氧化。
[0021]采用上述进一步方案的有益效果是:惰化铜箔，是为了使得铜箔上未生长石墨烯晶畴的部分被氧化，使得惰化后的铜箔不易再形成石墨烯晶畴，有利于已经成型的石墨烯晶畴向周围外延生长成石墨烯薄膜。
[0022]进一步，在所述步骤5)中，石墨烯晶畴生长成石墨烯薄膜的过程中，需要将惰化后的铜箔放入CVD反应腔中，通入流速比为1:10?1:100的014和H2，在温度为900?1050°C中保持生长10?20分钟，使得石墨烯晶畴生长成石墨烯薄膜。
[0023]采用上述进一步方案的有益效果是:通过控制气体流速和生长时间，制备出层数连续，覆盖率高的石墨烯薄膜，提高了生产效率和石墨烯薄膜的质量。
[0024]进一步，在所述步骤6)中，完成石墨烯薄膜的生长后，停止向CVD反应腔中通入CH4，使得石墨稀薄膜在HjP Ar的混合剩余气体中冷却降温直至室温。
[0025]采用上述进一步方案的有益效果是:使得石墨烯薄膜稳定冷却，保证了石墨烯薄膜的生产质量。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法的流程图；
[0027]图2为本发明一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法的石墨烯晶畴的光学显微镜下的结构图；
[0028]图3为本发明一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法的单层石墨烯薄膜在铜箔上的拉曼光谱图；
[0029]图4为发明一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法的双层层石墨烯薄膜在铜箔上的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0031]如图1所示，本发明主要包括以下步骤:1)清洗金属基底铜箔；2)金属基底铜箔进行退火处理；3)在退火处理后的铜箔上进行石墨烯成核形成如图2所示的在光学显微镜下显示的石墨烯晶畴；4)再将石墨烯成核后的铜箔进行惰化；5)将惰化后的铜箔回炉进行生长，石墨烯晶畴生长成石墨烯薄膜；6)冷却石墨烯薄膜，完成石墨烯薄膜的制备。
[0032]针对上述步骤的具体操作如下:
[0033]在所述步骤I)中，清洗铜箔时，先通过超声波清洗方式用乙醇和丙酮对铜箔清洗20分钟，再将铜箔放入稀硝酸中清洗2分钟。乙醇和丙酮以任意比例混合，通过超声波清洗方式清洗铜箔表面的工业残留杂质，再通过稀硝酸进行彻底清洗，有利于石墨烯保持在干净的环境中生长。在所述步骤2)中，在对铜箔进行退火处理时，采用常压，将铜箔放入CVD管式炉内，并向CVD管式炉内通入流速比为1:3?1:1的4和Ar，在退火温度为900?1050°C下进行退火60分钟。铜箔退火，是为了除去铜箔表面的氧化物，使得铜箔表面能充分长出石墨烯晶畴。在所述步骤3)中，在退火后的铜箔上进行石墨烯成核时，将铜箔放入CVD反应腔中，并向CVD反应腔中通入流速比为1:2?1:10的!12和Ar，同时通入0.1?5sccm的CH4，保持石墨烯成核生长5?20分钟，在铜箔上形成石墨烯晶畴。通过控制碳源的量、通入气体的流量以及反应时间来控制成核的密度以及晶畴的大小，控制简单，操作方便。在所述步骤4)中，惰化铜箔时，将具有石墨烯晶畴的铜箔在150°C的加热炉中加热I?2分钟，使铜箔上未生长石墨烯晶畴的部分进行氧化。惰化铜箔，是为了防止铜箔未生长石墨烯晶畴的部分在后续步骤中又长出晶畴，影响石墨烯由晶畴生长成薄膜。在所述步骤5)中，石墨烯晶畴生长成石墨烯薄膜的过程中，需要将惰化后的铜箔放入CVD反应腔中，通入流速比为1:10?1:100的CHjPH2，在温度为900?1050°C中保持生长10?20分钟，使得石墨烯晶畴生长成石墨烯薄膜。通过控制气体的流速和生长时间，制备出层数连续，覆盖率高的石墨烯薄膜。在所述步骤6)中，完成石墨烯薄膜的生长后，停止向CVD反应腔中通入CH4，使得石墨稀薄膜在HjP Ar的混合剩余气体中冷却降温直至室温。
[0034]通过上述各个步骤的操作方法，本发明具有以下实施例但不仅限于以下实施例。
[0035]实施例一:
[0036]生长出单层石墨烯薄膜，如图3所示，生长出单层石墨烯薄膜的拉曼示光谱图，I2d峰和Ie峰的比值明显大于1，表明是单层石墨烯薄膜。先将长宽均为5cm的铜箔用乙醇和丙酮用超声清洗方式清洗20分钟，再放入稀硝酸中清洗2分钟，完成铜箔的清洗。然后将铜箔放入CVD管式炉，在常压条件下，通入流速分别为10sccm和300sccm的!12和Ar，铜箔在混合气体中加热到温度为ΙΟΟΟ?，并保持退火60分钟。完成铜箔退火后进行石墨烯成核，继续通入流速分别为10sccm和300sccm的!12和Ar，同时还通入Isccm的CH4，保持时间5分钟，石墨烯成核形成石墨烯晶畴。石墨烯晶畴生成后将铜箔降温到200°C以下后，从CVD管式炉中抽出，并将铜箔放在温度为150°C的环境中加热2分钟，使未长有石墨稀晶筹的部分铜箔被氧化，防止铜箔在后续步骤中再长出石墨烯晶畴，影响石墨烯晶畴的分布。将惰化后的铜箔放入CVD反应腔中，通入流速分别为Isccm和50SCCm的014和H2,石墨烯晶畴在混合气体中并保持生长温度为1000°C进行生长10分钟形成石墨烯薄膜。石墨烯薄膜生成后，停止通入CH4,在Ar和4的混合气中降低温度直至室温，生长出单层的石墨烯薄膜。
[0037]实施例二:
[0038]生长出双层石墨烯薄膜，如图4所示，生长出双层石墨烯薄膜的拉曼示光谱图，I2d峰和Ie峰几乎同高，表明是双层石墨烯薄膜。先将长宽均为5cm的铜箔用乙醇和丙酮用超声清洗方式清洗20分钟，再放入稀硝酸中清洗2分钟，完成铜箔的清洗。然后将铜箔放入CVD管式炉，在常压条件下，通入流速分别为10sccm和300sccm的!12和Ar，铜箔在混合气体中加热到温度为ΙΟΟΟ?，并保持退火60分钟。完成铜箔退火后进行石墨烯成核，继续通入流速分别为10sccm和300sccm的!12和Ar，同时还通入Isccm的CH4，保持时间5分钟，石墨烯成核形成石墨烯晶畴。石墨烯晶畴生成后将铜箔降温到200°C以下后，从CVD管式炉中抽出，并将铜箔放在温度为150°C的环境中加热2分钟，使未长有石墨烯晶筹的部分铜箔被氧化，防止铜箔在后续步骤中再长出石墨烯晶畴，影响石墨烯晶畴的分布。将惰化后的铜箔放入CVD反应腔中，通入流速分别为1.5sccm和50sCCm的014和H2，石墨烯晶畴在混合气体中并保持生长温度为KKKTC进行生长10分钟形成石墨烯薄膜。石墨烯薄膜生成后，停止通入CH4,在Ar和4的混合气中降低温度直至室温，生长出双层的石墨烯薄膜。
[0039]实施例三:
[0040]先将长宽均为5cm的铜箔用乙醇和丙酮用超声清洗方式清洗20分钟，再放入稀硝酸中清洗2分钟，完成铜箔的清洗。然后将铜箔放入CVD管式炉，在常压条件下，通入流速分别为10sccm和200sccm的HjP Ar’铜箔在混合气体中加热到温度为900°C，并保持退火60分钟。完成铜箔退火后进行石墨稀成核，继续通入流速分别为10sccm和200sccm的H2和Ar，同时还通入0.1sccm的CH4，保持时间20分钟，石墨稀成核形成石墨稀晶畴。石墨稀晶畴生成后将铜箔降温到200°C以下后，从CVD管式炉中抽出，并将铜箔放在温度为150°C的环境中加热I分钟，使未长有石墨烯晶筹的部分铜箔被氧化，防止铜箔在后续步骤中再长出石墨烯晶畴，影响石墨烯晶畴的分布。将惰化后的铜箔放入CVD反应腔中，通入流速分别为1.5sccm和30sccm的014和H 2，石墨烯晶畴在混合气体中并保持生长温度为950°C进行生长20分钟形成石墨烯薄膜。石墨烯薄膜生成后，停止通入CH4,在Ar和4的混合气中降低温度直至室温，生长出石墨烯薄膜。
[0041]本发明与现有技术相比，主要有以下优点:1)将石墨烯的成核阶段和石墨烯的生长阶段分离，将铜箔惰化后再将石墨烯晶畴回炉生长成石墨烯薄膜，使得惰化的铜箔不易再形成晶畴，有利于石墨烯晶畴沿着已经形成的石墨烯晶畴周围外延生长成石墨烯薄膜；2)该制备方法通过控制气体的流量，采用常压条件进行，节省了抽气工序，节省能源和成本；3)通过调整气体流量从而控制石墨烯晶畴的密度、大小、层数，石墨烯成核后还可在惰化铜箔后观察石墨烯晶畴的形貌；4)方便根据需求控制石墨烯薄膜的层数，可以制作单层石墨烯薄膜、双层石墨烯薄膜，或者多层石墨烯薄膜，操作简单方便，提高了石墨烯薄膜的质量和产量，还节省了工艺成本。
[0042]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)清洗金属基底铜箔； 2)金属基底铜箔进行退火处理； 3)在退火处理后的铜箔上进行石墨烯成核形成石墨烯晶畴； 4)再将石墨烯成核后的铜箔进行惰化； 5)将惰化后的铜箔回炉进行生长，石墨烯晶畴生长成石墨烯薄膜； 6)冷却石墨烯薄膜，完成石墨烯薄膜的制备。
2.根据权利要求1所述的一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤I)中，清洗铜箔时，先通过超声波清洗方式用乙醇和丙酮对铜箔清洗20分钟，再将铜箔放入稀硝酸中清洗2分钟。
3.根据权利要求1所述的一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，在对铜箔进行退火处理时，采用常压，并通入流速比为1:3?1:1的4和Ar，在退火温度为900?1050°C下进行退火60分钟。
4.根据权利要求1所述的一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，在退火后的铜箔上进行石墨烯成核时，通入流速比为1:2?1:10的!12和Ar，同时通入0.1?5sccm的CH 4，保持石墨稀成核生长5?20分钟，在铜箔上形成石墨稀晶畴。
5.根据权利要求4所述的一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，惰化铜箔时，将具有石墨烯晶畴的铜箔在150°C的加热炉中加热I?2分钟，使铜箔上未生长石墨烯晶畴的部分进行氧化。
6.根据权利要求5所述的一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤5)中，石墨烯晶畴生长成石墨烯薄膜的过程中，通入流速比为1:10?1:100的014和H2，在温度为900?1050°C中保持生长10?20分钟，使得石墨烯晶畴生长成石墨稀薄膜。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种常压化学气相沉积石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤6)中，完成石墨烯薄膜的生长后，停止通入CH4,使得石墨烯薄膜在4和Ar的混合剩余气体中冷却降温直至室温。
【文档编号】C23C16/26GK104498902SQ201410766927
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月12日 优先权日:2014年12月12日
【发明者】高翾, 黄德萍, 李占成, 张永娜, 朱鹏, 姜浩, 史浩飞, 杜春雷 申请人:中国科学院重庆绿色智能技术研究院, 重庆墨希科技有限公司