铜合金线材及其制造方法与流程

本发明涉及铜合金线材及其制造方法，特别涉及磁导线用极细铜合金线材及其制造方法。

背景技术：

伴随着电子设备的发展，正在推进电子部件的小型化，对于线径为0.1mm以下的极细铜合金线的需求正在增加。例如，在移动电话、智能手机等中使用的微型扬声器用线圈是将线径为0.1mm以下的极细线(磁导线)缠绕成线圈状而加工制造的。

该绕线加工中，需要能够形成转弯的程度的韧性(伸长率)，因此以往使用了韧性优异的纯铜。然而，纯铜虽导电性优异、但强度低。并且，由于伴随线圈振动的耐疲劳性低，因此存在着线圈寿命短的问题。此外，要求提高能够由长条的铜合金线材进行线圈绕线加工的线圈成型性。特别是，在小型的线圈或方形的线圈的情况下加工更加严格，因而需要高的线圈成型性和伸长率。需要说明的是，在将线径细的线材加工成线圈状时，要求高伸长率，但存在线径越细则越难伸长的困境。

为了解决该问题，有文献提出了下述方案：使用几乎不降低电导率而能够提高拉伸强度的含有2质量％～15质量％Ag的高浓度的Cu-Ag合金，对最终加工的加工度进行调整，从而可兼顾伸长率和强度(专利文献1)。另外，一般来说，进行了加工的金属或合金的拉伸强度上升、伸长率降低，但通过对其施加一定温度以上的热处理，则伸长率再次恢复，强度降低。于是，有文献提出了通过使该热处理的温度为软化温度以下来进行加工，从而即便是低浓度的合金也可兼顾强度与伸长率的技术(专利文献2)。但是，该方法难以控制热处理温度、时间。于是，有文献提出了下述技术：通过在铜中添加0.05质量％～0.2质量％的Ag和0.003质量％～0.01质量％的Zr，从而使半软化温度范围变宽，进行可兼顾强度与伸长率的半软化处理(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-280860号公报

专利文献2：日本专利3941304号公报

专利文献3：日本特公平4-77060号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，伴随着磁导线长寿命化和极细化(例如线径为0.07mm以下)的要求，要求兼顾铜合金线材的高强度化和伸长率提高。进而还要求线圈绕线加工性的提高、以及耐弯曲疲劳特性的进一步提高。耐弯曲疲劳特性是线圈寿命的标准之一。

专利文献1中记载的方法是针对含有至2％～15％的高浓度的Ag的高成本合金。因此，要求一种对于更低浓度的Cu-Ag合金或不含Ag的铜合金也可充分发挥强度和伸长率的技术。另外，如专利文献1中记载的那样，若为了进一步提高强度而增加Ag含量，则相反地导电性会降低。此外，Ag是提高耐热性的元素，热处理变得困难。并且，在加工至极细线的情况下，仅调整最终加工度有时无法充分显示出特性。

对于专利文献2中记载的一般的固溶型的高导电性铜合金来说，实现半软化热处理的温度范围窄。因此，难以实现稳定的性能。另外，利用专利文献2中记载的铜合金，难以在确保电导率、伸长率的同时，实现进一步的高强度化、耐弯曲疲劳性的提高。并且，通过半软化热处理得到的线材的伸长率低于通过软化处理得到的线材的伸长率，因此，通过半软化热处理得到的线材的成型性对于更苛刻条件下的线圈绕线加工是不充分的。

此外，向低浓度的Cu-Ag合金中添加微量的Zr而进行半软化处理的方法(专利文献3)能够容易地兼顾伸长率与强度，但是与专利文献2的情况同样，从伸长率的方面考虑不充分。另外，最近，作为磁导线的形状不限于圆线，还在研究采用方线或扁平线。在这些方线或扁平线的情况下，也要求按照与上述圆线的线径相当的程度制成厚度薄的线材。

本发明是鉴于上述现有技术中的问题而进行的，其课题在于以低成本提供一种例如用于磁导线等的铜合金线材，该铜合金线材具有高伸长率，加工性、即线圈成型性优异，除此以外，使用该铜合金线材得到的线圈的特性(线圈寿命)也优异。

用于解决课题的方案

本发明人为了开发出具有高伸长率、加工性优异、此外使用该铜合金线材得到的线圈的特性(线圈寿命)也优异的铜合金线材，对各种铜合金及其制造方法进行了深入研究。结果发现，通过适当地控制铜合金线材的再结晶织构，可得到伸长率高、线圈成型性优异、其线圈特性(线圈寿命)也优异的铜合金线材。基于该技术思想完成了本发明。

即，根据本发明可提供以下技术方案。

(1)一种铜合金线材，该铜合金线材含有0.1质量％～4.0质量％的Ag，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，其中，

对于与线材的长度方向垂直的截面，利用EBSD法从该截面的法线方向进行观察时，具有<101>取向的晶粒的面积率为总测定面积的10％以上。

(2)一种铜合金线材，该铜合金线材含有0.1质量％～4.0质量％的Ag，含有以各自的含量计为0.05质量％～0.30质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，其中，

对于与线材的长度方向垂直的截面，利用EBSD法从该截面的法线方向进行观察时，具有<101>取向的晶粒的面积率为总测定面积的10％以上。

(3)一种铜合金线材，该铜合金线材含有以各自的含量计为0.05质量％～0.30质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，其中，

对于与线材的长度方向垂直的截面，利用EBSD法从该截面的法线方向进行观察时，具有<101>取向的晶粒的面积率为总测定面积的10％以上。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的铜合金线材，其中，上述具有<101>取向的晶粒的面积率为总测定面积的20％以上。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的铜合金线材，其中，母材的平均结晶粒径为0.2μm～5.0μm。

(6)一种铜合金线材的制造方法，其包括下述工序：

将提供下述合金组成的铜合金材料熔解、铸造而得到拉线坯的工序，该合金组成含有0.1质量％～4.0质量％的Ag，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成；

对于该拉线坯，依次重复至少各1次的加工度η为0.5以上4以下的冷加工和中间退火，得到规定线径的线材的工序；和

之后，对于该线材，依次进行加工度η为0.5以上4以下的最终冷加工和最终退火的工序，

关于上述中间退火和上述最终退火，均为下述的热处理：在以分批式进行的情况下，在非活性气体气氛下于400℃～800℃(但在上述铜合金材料的再结晶温度以上)进行30分钟～2小时的热处理，或者在以连续式进行的情况下，在非活性气体气氛下于500℃～850℃(但在上述铜合金材料的再结晶温度以上)进行0.1秒～5秒的热处理。

(7)一种铜合金线材的制造方法，其包括下述工序：

将提供下述合金组成的铜合金材料熔解、铸造而得到拉线坯的工序，该合金组成含有0.1质量％～4.0质量％的Ag，含有以各自的含量计为0.05质量％～0.30质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成；

对于该拉线坯，依次重复至少各1次的加工度η为0.5以上4以下的冷加工和中间退火，得到规定线径的线材的工序；和

之后，对于该线材，依次进行加工度η为0.5以上4以下的最终冷加工和最终退火的工序，

关于上述中间退火和上述最终退火，均为下述的热处理：在以分批式进行的情况下，在非活性气体气氛下于400℃～800℃(但在上述铜合金材料的再结晶温度以上)进行30分钟～2小时的热处理，或者在以连续式进行的情况下，在非活性气体气氛下于500℃～850℃(但在上述铜合金材料的再结晶温度以上)进行0.1秒～5秒的热处理。

(8)一种铜合金线材的制造方法，其包括下述工序：

将提供下述合金组成的铜合金材料熔解、铸造而得到拉线坯的工序，该合金组成含有以各自的含量计为0.05质量％～0.30质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成；

对于该拉线坯，依次重复至少各1次的加工度η为0.5以上4以下的冷加工和中间退火，得到规定线径的线材的工序；和

之后，对于该线材，依次进行加工度η为0.5以上4以下的最终冷加工和最终退火的工序，

关于上述中间退火和上述最终退火，均为下述的热处理：在以分批式进行的情况下，在非活性气体气氛下于300℃～800℃或者在含有Zr的情况下于400℃～800℃(但在任何情况下均在上述铜合金材料的再结晶温度以上)进行30分钟～2小时的热处理，或者在以连续式进行的情况下，在非活性气体气氛下于400℃～850℃或者在含有Zr的情况下于500℃～850℃(但在任何情况下均在上述铜合金材料的再结晶温度以上)进行0.1秒～5秒的热处理。

本发明中，线材意味着除了圆线外还包括方线和扁平线。因此，只要不特别声明则本发明的线材通指圆线、方线、扁平线。此处，关于线材的尺寸，若为圆线(与拉丝方向垂直的截面为圆形)则是指圆线材的线径(上述截面的圆的直径)；若为方线(与拉丝方向垂直的截面为正方形)则是指方线材的厚度t和宽度w(均为上述截面的正方形的一边的长度，是相同的值)；若为扁平线(与拉丝方向垂直的截面为长方形)则是指扁平线材的厚度t(上述截面的长方形的短边的长度)和宽度w(上述截面的长方形的长边的长度)。

发明的效果

根据本发明，可以得到线圈成型所需要的规定的强度与良好的伸长率的平衡优异、此外使用该铜合金线材得到的线圈的特性(具体地说，为耐弯曲疲劳特性所表示的线圈寿命、和能够将长条的铜合金线材以较少的不良状况成型为线圈的线圈成型性)也优异的铜合金线材。本发明的铜合金线材可以适合用于例如磁导线等。另外，根据本发明的铜合金线材的制造方法，能够以低成本稳定地制造上述铜合金线材。

对于本发明的上述及其它特征和优点，根据下述记载，适当参照附图可进一步明确。

附图说明

图1是示出相对于热处理温度变化的铜合金线材的强度和伸长率的变化的示意图。图1中示出了实施例52的铜合金组成的示例。

图2是示意性地示出实施例中进行的测定弯曲疲劳断裂次数(至断裂为止的反复次数)的试验中使用的装置的正面图。

具体实施方式

下面，更详细地说明本发明。

[合金组成]

本发明的铜合金线材含有0.1质量％～4质量％的Ag，和/或含有以各自的含量计优选为0.05质量％～0.30质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，对于合金添加元素的含量，在仅记为“％”的情况下，是指“质量％”。另外，对选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种合金成分的总含量没有特别限制，为了防止铜合金线材的电导率的显著降低，Ag以外的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种合金成分的含量合计优选为0.5质量％以下、更优选为0.05质量％～0.30质量％。

本发明的铜合金线材中，除了Cu和不可避免的杂质以外，可以单独含有[1]Ag，或者可以单独含有[2]选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，或者也可以含有[3]这些[1]Ag与[2]选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种这两者。

这些元素分别为固溶强化型或析出强化型的元素，通过在Cu中添加这些元素，可以在不大幅降低电导率的情况下提高强度。

通过该添加，铜合金线材本身的强度提高，耐弯曲疲劳特性提高。一般来说，耐弯曲疲劳特性与拉伸强度成正比，但若为了增大拉伸强度而进行加工，则伸长率降低，无法成型为磁导线等极细铜合金线材。此处，关于弯曲疲劳时施加于铜合金线材的弯曲应变，越是线材的外周部越大，越接近中心部，弯曲应变量越小。根据本发明，线材整体维持了软化状态。因此，能够充分确保作为线材整体的伸长率，因而能够成型为磁导线等极细铜合金线材。

Ag是在这些元素中不会特别降低电导率而能够提高强度的元素，作为例如用于磁导线等中的本发明的铜合金，Cu-Ag系合金是合适的。Ag是本发明的铜合金中的必须添加元素的一例。本发明中，Ag含量为0.1％～4.0％、优选为0.5％～2.0％。Ag含量过少的情况下，无法得到充分的强度。另外，Ag含量若过多，则导电性降低，同时成本变得过高。

需要说明的是，Ag含量少于0.1质量％的情况下，视为不可避免的杂质。

选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种元素是本发明的铜合金中的必须添加元素的另一例。本发明中，这些元素的含量以各自的含量计优选为0.05％～0.30质量％、进一步优选为0.05％～0.20质量％。该含量以各自的含量计过少的情况下，基本上无法期待这些元素添加所引起的强度上升的效果。另外，该含量若过多，则电导率的降低过大，作为磁导线等铜合金线材不合适。

需要说明的是，选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种元素少于0.05质量％的情况下，视为不可避免的杂质。

[晶体取向]

本发明的铜合金线材的特征在于，<101>织构为整体的10％以上。<101>织构优选为整体的20％以上。此处，<101>织构为整体的10％以上是指，对于与线材的长度方向(拉丝方向)垂直的截面，利用EBSD法从该截面的法线方向进行观察时，具有<101>取向的晶粒的面积率为总测定面积的10％以上。若根据现有通常的条件对铜合金线进行拉拔加工、热处理，则<100>织构和<111>织构发达。但是，本发明人对具有各种组织的铜合金极细线材进行了反复研究，结果发现，满足<101>织构为整体的10％以上的铜合金线材可发挥出伸长率优异、线圈成型性也优异的特性。另外，若<101>织构过多，则强度有时会不足，因此优选<101>织构为整体的40％以下。

[EBSD法]

本发明中的上述晶体取向的观察和分析使用EBSD法。EBSD是Electron BackScatter Diffraction(电子背散射衍射)的简称，是指利用在扫描型电子显微镜(SEM)内对试样照射电子射线时所产生的反射电子菊池线衍射的晶体取向分析技术。

在本发明的EBSD测定中，以0.02μm步距对与线材的长度方向垂直的截面(横截面)进行扫描，分析各晶粒所具有的取向。该分析后，将与<101>取向的偏离角为±10度以内的面定义为<101>面；对于与线材的长度方向垂直的截面，利用EBSD法从该截面的法线方向进行观察时，将具有与<101>取向的偏离角为±10度以内的面的晶粒定义为具有<101>取向的晶粒。并且，对于与线材的长度方向垂直的截面，利用EBSD法从该截面的法线方向进行观察时，由具有<101>取向的晶粒的面积相对于总测定面积的比例求出具有<101>取向的晶粒的面积率(％)。上述扫描步距根据试样的晶粒的尺寸适当决定即可。测定后的晶粒的分析中使用了例如TSL solutions社制造的分析软件OIM软件(商品名)。在基于EBSD测定的晶粒分析中得到的信息包括了电子射线侵入试样的直至数10nm深度的信息，但是，由于相对于测定的宽度来说足够小，因此在本说明书中将上述信息作为晶粒的面积率来处理。另外，由于晶粒的面积在线材的长度方向(LD)是不同的，因此优选在长度方向任意地选取几点来取平均值。

[铜合金线材的母材的平均结晶粒径]

为了进一步提高本发明中的特性，平均结晶粒径优选为0.2μm～5.0μm。平均结晶粒径过小时，晶粒过于微细，因此有时加工固化能力降低、伸长率略微降低。另一方面，平均结晶粒径过大时，容易产生不均匀变形，伸长率依然有时会降低。

[制造方法]

对本发明的铜合金线材的制造方法进行说明。

如上所述，本发明的铜合金线材的形状不限于圆线，也可以为方线或扁平线，因此下面对这些线材进行说明。需要说明的是，本发明的铜合金线材不是加工完成材料而是退火完成材料。

[圆线材的制造方法]

首先，本发明的铜合金圆线材的制造方法例如包括铸造、冷加工(具体为冷拉丝加工，也称为中间冷加工)、中间退火、最终冷加工和最终退火的各工序。此处，冷加工和中间退火根据需要依次进行即可，也可以将这些工序依次反复进行2次以上。对冷加工和中间退火的反复次数没有特别限制，通常为1次～5次、优选为2次～4次。铸块尺寸与最终线径接近的情况下(例如，从铸块至最终线径的加工度为0.5～4的范围的情况，即铸块尺寸小或最终线径粗的情况)，未必需要中间退火，可以将其省略。这种情况下，作为中间退火后的中间拉丝的冷加工也可省略。

[铸造]

利用坩锅熔解Cu和Ag、Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr、Cr的添加元素，进行铸造。为了防止氧化物的生成，熔解时的坩锅的气氛优选为真空或者氮或氩等非活性气体气氛。对铸造方法没有特别限制，可以使用例如卧式连续铸造机或Upcast法等连续铸造拉丝法。通过这些连续铸造拉丝法，由铸造连续地进行拉丝的工序，得到直径通常为左右的拉线坯。另一方面，在不利用连续铸造拉丝法的情况下，将由铸造得到的坯料(铸块)付诸拉丝加工，从而同样地得到直径为左右的拉线坯。

[冷加工、中间退火]

对于该拉线坯，可以根据需要依次重复至少各1次的冷加工和热处理(中间退火)。通过实施这些冷加工和热处理(中间退火)，得到直径通常为左右的细径线。

对该各冷加工中的加工度和加工率进行说明。

各冷加工按照在加工度(η)为0.5以上4以下的范围内得到线材(细径线)的方式进行。此处，将加工前的线材的截面积设为S₀、将加工后的线材的截面积设为S₁时，加工度(η)由η＝ln(S₀/S₁)进行定义。该加工度过小的情况下，通过加工后的热处理(中间退火)无法充分表现出强度、伸长率；另外，由于工序数增加则能量消耗量增大，因此制造效率差，不优选。另外，加工度过大的情况下，<101>织构的取向性(上述具有<101>取向的晶粒的面积率)小于10％，<111>织构增多，对精制退火(最终退火)后的组织也会产生影响，伸长率降低。

此处，各冷加工可以以多次的冷加工道次进行。对连续的2次热处理(中间退火)间的冷加工的道次数没有特别限制，通常为2次～40次。

在专利文献1所示的制造方法中，仅调节了最终热处理前的加工中的加工度。与此相对，在本发明的制造方法中，作为各2个热处理工序间的冷加工，对各中间冷拉丝(中间冷加工)和精制冷拉丝(最终冷加工)中的加工度均适当地进行调节，由此可以适当地控制再结晶织构的取向性，可以形成强度与伸长率均衡地为高水平、进而线圈特性也优异的铜合金线材。

在该各冷加工之后，根据需要进行中间退火。如上所述，在铸块尺寸与最终线径接近的情况下，可以省略中间退火。具体的热处理温度因合金组成而不同，中间退火需要在再结晶温度以上实施。铜合金线材大致可分为两种结晶组织状态。一种为加工组织。其为通过拉丝加工等在结晶中导入了大量应变的组织状态。另一种为再结晶组织。其为结晶粒径的偏差少、而且应变比较少的组织状态。

通过实施一定热量的中间退火，铜合金线材的加工组织向再结晶组织变化。本发明中，将金属组织几乎全部变化为再结晶组织的温度定义为“再结晶温度”。并且，将金属组织几乎全部变化为再结晶组织的热处理(温度·时间)称为软化处理。软化处理的温度和时间因铜合金线材的组成、加工度、热历史等而变化。特别是，已知添加有Ag、Zr的铜合金线材的再结晶温度升高。加工度越大则能够在越低温度进行软化处理。另外，已经经历的热处理时间越长，则能够在越低温度进行软化热处理。若提高软化处理的温度，则再结晶进一步进行，铜合金线材的伸长率恢复，强度降低。其中，一般来说，伸长率的恢复和强度的降低在再结晶温度迎来拐点。在材料特性方面，将该拐点以上的热处理称为软化处理。换言之，一般来说，至再结晶温度附近为止的小于再结晶温度的温度下的热处理中，相对于热处理温度变化的伸长率、强度的变化大；在再结晶温度以上的温度下的热处理中，相对于热处理温度变化的伸长率、强度的变化变小。

若实施再结晶温度以上的热处理，则组织重排为再结晶组织，应变消失，因此强度降低，伸长率提高(恢复)。但是，即便在低于再结晶温度的温度下实施热处理，也会发生恢复(错位的重排)或部分的再结晶，开始发生伸长率的恢复和强度的降低。本发明中，将在从开始发生该伸长率的恢复和强度的降低的温度(在图1所示的示例中为超过约200℃的温度)至小于再结晶温度(小于500℃)的温度范围进行规定时间的热处理称为半软化处理。由于是小于再结晶温度下的热处理，因此，半软化状态的组织成为加工组织和再结晶组织混杂的组织。与软化处理同样，半软化热处理的温度范围也因合金组成、变形量、热历史等而变化。

作为参考，将实施例52的铜合金组成下的退火温度与强度、伸长率的关系示于图1。该例中，再结晶温度、即软化温度为500℃。这样，软化处理和半软化处理作为对铜合金线材提供不同物性的处理而被区分。本发明的铜合金线材的制造方法中的中间退火对应于“软化处理”。因此，关于热处理温度，在再结晶温度以上进行。

作为进行该中间退火的热处理方法，大致可以举出分为分批式和连续式。

分批式的热处理的处理时间、成本高，因而生产率差，但是容易进行温度和保持时间的控制，因而容易进行特性的控制。与此相对，连续式的热处理能够与拉丝加工工序连续地进行热处理，因而生产率优异。但是，连续式的热处理需要以极短时间进行热处理，因而需要精确地控制热处理温度和时间，稳定地实现特性。如上所述各热处理方法具有优点与缺点，因而根据目的来选择热处理方法。需要说明的是，一般来说，热处理温度越高，则以越短的时间进行热处理；热处理温度越低，则以越长的时间进行热处理。

在以分批式进行中间退火的情况下，例如在氮或氩等非活性气体气氛的热处理炉中于300℃～800℃进行30分钟～2小时热处理。特别是，添加了Ag、Zr之类的提高耐热性的元素的情况下，优选在400℃～800℃进行30分钟～2小时热处理。如上所述，具体的热处理温度因合金组成而不同，中间退火温度为再结晶温度以上。下面，将以分批式进行的中间退火也简称为分批退火。

另一方面，作为连续式的热处理，可以举出通电加热式和气氛内运转热处理式。

首先，通电加热式是利用焦耳热来进行热处理的方法，该焦耳热是通过在拉丝工序的途中设置电极轮，向通过电极轮间的铜合金线材通电流而由铜合金线材自身所产生的。

其次，气氛内运转热处理式是在拉丝的途中设置加热用容器，使铜合金线材通过加热至特定温度的加热用容器气氛中而进行热处理的方法。

为了防止铜合金线材的氧化，所有热处理方法均优选在非活性气体气氛下进行。

关于以连续式进行中间退火时的热处理条件，优选在400℃～850℃进行0.1秒～5秒。特别是，在添加了Ag、Zr之类的提高耐热性的元素的情况下，优选在500℃～850℃进行0.1秒～5秒热处理。如上所述，具体的热处理温度因合金组成而不同，中间退火温度为再结晶温度以上。

下面，将以上述通电加热式和气氛内运转热处理式这两种连续式热处理进行的中间退火分别简称为电流退火、运转退火。若利用该任一种热处理的中间退火是不充分的热处理，则无法进行充分的应变除去和再结晶，<111>的加工织构残存，因此最终制品无法表现出充分的伸长率。

[精制冷加工(最终冷加工)]

对于根据需要实施了上述冷加工和中间退火的线材，实施精制冷加工，制成所期望的线径。与上述中间冷加工同样地，该精制冷加工也在铜合金线材的加工度(η)为0.5以上4以下的范围内进行。加工度过小时，无法提供充分的加工，因而铜合金线材的加工固化不充分，精制退火(最终退火)后得到的铜合金线材的强度不充分。另一方面，加工度过大时，精制退火后无法以10％以上得到<101>织构，无法得到充分的伸长率。优选的是，精制冷加工在加工度(η)为0.5以上3以下的范围内进行，进一步优选的是，精制冷加工在加工度(η)为0.5以上2以下的范围内进行。通过以该优选的加工度进行精制冷加工，可以得到使<101>织构为10％以上、同时伸长率为25％以上的更优异的铜合金线材。

[精制退火(最终退火)]

对于通过上述精制冷加工(最终冷加工)工序拉丝加工成所期望的尺寸的铜合金线材，以再结晶温度以上实施作为最终热处理的精制退火。另外，该热处理相当于软化处理。在以分批式进行精制退火的情况下，在300℃～800℃进行30分钟～2小时的热处理。另一方面，在以连续式进行精制退火的情况下，在400℃～850℃进行0.1秒～5秒的热处理。特别是，在添加了Ag、Zr之类的提高耐热性的元素的情况下，在分批式的情况下在400℃～800℃进行30分钟～2小时的热处理；另一方面，在连续式的情况下，在500℃～850℃进行0.1秒～5秒的热处理。如上所述，具体的热处理温度因合金组成而不同，精制退火温度为再结晶温度以上。

下面，将以分批式进行的精制退火也简称为分批退火。另外，将以上述两种连续式进行的精制退火分别也简称为电流退火、运转退火。

上述精制退火的热处理优选在再结晶温度以上(再结晶温度+200℃)以下、更优选在再结晶温度以上(再结晶温度+100℃)以下、进一步优选在再结晶温度以上(再结晶温度+50℃)以下的范围进行。若使最终热处理(最终退火)的温度过高，则强度降低。此外，若以高于(再结晶温度+200℃)的温度进行热处理，则会引起晶粒的粗大化，伸长率降低。

[扁平线材的制造方法]

接着，除了具有扁平线加工工序以外，本发明的铜合金扁平线材的制造方法与上述圆线材的制造方法相同。具体地说，本发明的铜合金扁平线材的制造方法依次实施例如铸造、冷加工(冷拉丝)、扁平线加工、最终热处理(最终退火)的各工序而成。根据需要，可以在冷加工与扁平线加工之间插入中间退火(中间热处理)，这也与上述圆线材的制造方法相同。铸造、冷加工、中间退火、最终退火的各工序的加工·热处理的各条件与它们的优选条件、冷加工和中间退火的反复次数也与圆线材的制造方法相同。

[扁平线加工]

在至扁平线加工之前，与圆线材的制造同样地对铸造中得到的铸块实施冷加工(拉丝加工)，得到圆线形状的拉线坯，并根据需要实施中间退火。作为扁平线加工，对于如此得到的圆线(拉线坯)实施基于压延机的冷压延、基于盒式辊模的冷压延、压制、拉拔加工等。通过该扁平线加工，将宽度方向(TD)截面形状加工成长方形，形成扁平线的形状。该压延等通常通过1～5次的道次进行。对压延等时的各道次的压下率和总压下率没有特别限制，按照可得到所期望的扁平线尺寸的方式适宜设定即可。此处，压下率是指进行扁平加工时的压延方向的厚度的变化率，在将压延前的厚度设为t₁、压延后的线的厚度设为t₂时，压下率(％)由{1-(t₂/t₁)}×100表示。另外，本发明中，扁平线加工中的加工度η定义为η＝ln(t₁/t₂)。例如，该总压下率可以为10％～90％，各道次的压下率可以为10％～50％。此处，本发明中，对扁平线的截面形状没有特别限制，长厚比通常为1～50、优选1～20、进一步优选为2～10。长厚比(以下述的w/t表示)是指形成扁平线的宽度方向(TD)截面(即，与长度方向垂直的截面)的长方形的短边相对于长边之比。作为扁平线的尺寸，扁平线材的厚度t等于形成上述宽度方向(TD)截面的长方形的短边，扁平线材的宽度w等于形成上述宽度方向(TD)截面的长方形的长边。扁平线材的厚度t通常为0.1mm以下、优选为0.07mm以下、更优选为0.05mm以下。扁平线材的宽度w通常为1mm以下、优选为0.7mm以下、进一步优选为0.5mm以下。

在厚度方向对该扁平线材进行绕线加工的情况下，与本发明的圆线材同样地可以表现出高的拉伸强度、伸长率、电导率。此处，在厚度方向对扁平线材进行绕线加工是指将扁平线材的宽度w作为线圈的宽度而将扁平线缠绕成线圈状的情况。

[方线材的制造方法]

此外，在制造方线材的情况下，在上述扁平线材的制造方法中按照宽度方向(TD)截面为正方形(w＝t)的方式进行设定即可。

[扁平线材和方线材的制造方法的其它实施方式]

代替上述制造方法而制造特定合金组成的板材或条材，将这些板或条切割，可以得到所期望的线宽的扁平线材或方线材。

作为该制造工序，存在由例如铸造、热压延、冷压延、精制退火、切割加工构成的方法。根据需要也可以在冷压延的途中插入中间退火。根据情况，切割加工也可以在精制退火之前进行。

[物性]

通过以上说明的本发明的制造方法，可以得到<101>组织的面积率为整体的10％以上、优选为20％以上(通常为40％以下)的铜合金线材。本发明的铜合金线材优选具有260MPa以上、进一步优选具有300MPa以上的拉伸强度。拉伸强度过小时，细径化时的强度不足，有时耐弯曲疲劳特性差。对拉伸强度的上限值没有特别限制，通常为400MPa以下。另外，本发明的铜合金线材优选具有20％以上、进一步优选具有30％以上的伸长率(拉伸断裂伸长率)。伸长率过小时，将线圈成型时有时会发生断裂等不良情况。对伸长率的上限值没有特别限制，通常为40％以下。

本发明的铜合金线材具有优选为70％IACS以上、更优选为80％IACS以上、进一步优选为90％IACS以上的电导率。电导率高时能量损失低，因此例如作为磁导线是优选的。作为磁导线，电导率需要为70％IACS以上、优选为80％IACS以上、进一步优选为90％IACS以上。对电导率的上限值没有特别限制，通常为100％IACS以下。

本发明的铜合金线材优选具有作为极细线磁导线能够成型的高伸长率，并且显示出高的耐弯曲疲劳性。另外，本发明的铜合金线材优选线圈特性(线圈寿命、线圈成型性)也优异。此外，本发明的铜合金线材优选电导率高。

[线径或线材的厚度、用途]

对本发明的铜合金线材的线径或线材的厚度没有特别限制，优选为0.1mm以下、进一步优选为0.07mm以下、更优选为0.05mm以下。对线径或线材的厚度的下限值没有特别限制，在目前的技术下通常为0.01mm以上。

对本发明的铜合金线材的用途没有特别限制，可以举出例如移动电话、智能手机等中使用的扬声器线圈中所用的作为极细线的磁导线等。

实施例

下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

[圆线材的实施例、比较例]

对于铸造材料含有0.1质量％～4质量％的Ag、和/或以各自的含量计为0.05质量％～0.3质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种且剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的具有表1-1、2-1、2-6、2-11、4-1所示的各种合金组成的本发明例(实施例)的铜合金材料与具有表1-1、2-1、2-6、2-11、4-1所示的各种合金组成的比较例的铜合金材料，分别利用卧式连续铸造方法铸造成的铸块(拉线坯)。

对该拉线坯依次实施冷加工(中间冷拉丝)、中间退火(中间热处理)、最终冷加工(精制冷拉丝)和最终退火(精制热处理)，各自制成表中所示的各种线径的各圆线材样品(试样材料)。

中间退火、最终退火的热处理利用选自分批退火、电流退火、运转退火的三种方式中的任意一种方式来实施，均在氮气气氛下进行。在各表中，将所进行的热处理的方式示为“分批”、“电流”、“运转”。将该热处理的热处理温度和热处理时间示于各栏。需要说明的是，中间退火和最终退火按照以热处理1→热处理2→热处理3→…进行的顺序示出。以“热处理X”示出的“X”表示为第几次(第X次)进行的退火的顺序(编号)。其中，最后进行的热处理是最终退火。在各表所示的试验例中，有时进行了1次至4次中间退火，有时1次中间退火也未进行。各试验例中示于“热处理X”的项的“线径”栏中的值是即将进行该第X次热处理前的冷加工(中间冷加工或最终冷加工)后的线材的线径。将该冷加工(中间冷加工或最终冷加工)中的加工度示于“加工度”一栏。

在表1-2、2-4、2-9、2-14中，将该最终实施的冷加工(最终冷加工)中的加工度示于“最终加工中的加工度”一栏。

[扁平线材的实施例、比较例]

使用具有表3-1所示的各种合金组成的本发明例(实施例)的铜合金和比较例的铜合金，与上述圆线材同样，但是在对将铸块冷加工(拉丝)而得到的拉线坯进行中间退火(表中的热处理1)后，进行至少各1次的冷加工(拉丝)和中间退火(表中的热处理2→热处理3→热处理4)，之后实施扁平线加工，之后进行精制退火(表中的热处理3、热处理4、热处理5中的任一种)，制作了扁平线材样品。

关于扁平线加工，如表3-3～3-4所示，通过冷压延将各扁平线加工前为线径的圆线加工成厚度t(mm)×宽度w(mm)的尺寸的扁平线。

在表3-4中，将最终实施的冷加工(精制冷拉丝)中的加工度示于“最终加工中的加工度”一栏。

在表1-1～1-3、2-1～2-15、3-1～3-5、4-1～4-3中，将本发明的铜合金线材和比较例的铜合金线材的制造条件、以及母材的平均结晶粒径、具有<101>取向的颗粒的面积率与所得到的铜合金线材的特性一并示出。并且，示出具有<100>取向或<111>取向的颗粒的面积率。

[特性]

对于如上得到的圆线材和扁平线材的样品，对各种特性进行了试验、评价。

关于拉伸强度(TS)、伸长率(El)，根据JIS Z2201、Z2241分别对最终退火后的铜合金线材进行了测定。在表中，分别示为“热处理后拉伸强度”、“热处理后伸长率”。拉伸强度为260MPa以上时，判断为合格。伸长率为10％以上时，判断为合格。

电导率(EC)根据JIS H0505进行测定。电导率为70％IACS以上时评价为合格，为80％IACS以上时评价为良，为90％IACS以上时评价为优，小于70％IACS时评价为不合格。

关于平均结晶粒径(GS)，利用切断法(JIS G0551)由与各样品线材的长度方向垂直的截面(横截面)的微组织观察进行了测定。各表中，简记为“结晶粒径”。

关于再结晶织构的晶体取向，利用EBSD(Electron Backscatter Diffraction，电子背散射衍射)法如下进行了测定、评价。对于与各铜合金线材样品线材的长度方向垂直的截面，以0.02μm的步距进行扫描，对各晶粒所具有的取向进行观察、分析。该分析中使用了TSL solutions社制造的分析软件OIM软件(商品名)。该分析后，将与<101>取向的偏离角为±10度以内的面定义为<101>面，对于与各铜合金线材样品的长度方向垂直的截面，利用EBSD法从该截面的法线方向进行观察时，将具有与<101>取向的偏离角为±10度以内的面的晶粒定义为具有<101>取向的晶粒。并且，由如此观察、测定的具有<101>取向的晶粒的面积相对于总测定面积的比例求出具有<101>取向的晶粒的面积率(％)。在各表中示为<101>面积率。需要说明的是，具有<100>取向或<111>取向的颗粒的面积率也同样地求出。

关于线圈寿命，利用图2所示的装置进行弯曲疲劳试验，测定至铜合金线材的试样材料断裂为止的弯曲疲劳断裂次数，用该断裂次数进行评价。如图2所示，作为试样，将线径或线材的厚度t的铜合金线材的试样用模具夹住，为了抑制线材的弯曲，在下端部悬挂20g的砝码(W)而施加负荷。在扁平线的情况下，按照在线材的厚度方向(ND)用模具夹住样品的方式进行设置。试样的上端部用连接器具进行了固定。在该状态下使试样左右各弯折90度，以每分钟100次的速度进行反复弯曲，对各试样测定至断裂为止的弯曲次数。需要说明的是，弯曲次数将图中1→2→3的一个往复记为一次，另外，为了在试验中不压迫铜合金线材的试样，两个模具间的间隔设为1mm。关于断裂的判定，在悬挂于试样的下端部的砝码落下时判断为断裂。需要说明的是，根据模具的曲率，弯曲半径(R)为1mm。将至断裂为止的反复弯曲次数(弯曲疲劳断裂次数)为2001次以上的情况评价为“AA(特优)”，将为1001次～2000次以上的情况评价为“A(优)”，将为501次～1000次的情况评价为“B(良)”，将为500次以下的情况评价为“D(差)”。

关于线圈成型性，对将100km铜合金线材的试样材料绕线加工为直径3mm的线圈时的断线发生频率进行试验，用每100km的断线频率进行评价。将断线的发生频率为0次以上且小于0.3次的情况评价为“A(优)”，将为0.3次以上且小于0.6次的情况评价为“B(良)”，将为0.6次以上且小于1.0次的情况评价为“C(可)”，将为1.0次以上的情况评价为“D(差)”。

综合评价由上述拉伸强度、伸长率、电导率以及上述线圈特性(线圈寿命、线圈成型性)进行判断，将成本低且作为极细线线圈用铜合金线材优异的情况评价为“A(优)”，接下来用“B(良)”、“C(可)”、“D(差)”进行评价。

表1-1～1-3中示出了对将Cu-2％Ag合金线加工、热处理成最终线径0.1mm的本发明例的圆线材的样品(实施例1～10)和比较例的圆线材的样品(比较例1～10)的特性进行测定、评价的结果。

实施例1～10均适当地调整了加工、热处理条件，以使<101>取向的织构的面积率为10％以上，因此伸长率为25％以上、强度为300MPa以上，均高，并且电导率、线圈寿命和线圈成型性也显示出良好的特性。特别是，最终退火前的最终冷加工中的最终加工度(η)为0.5以上2以下的实施例1～4中，<101>织构的面积率为20％以上，伸长率高为35％以上，线圈成型性也显示出更好的特性。另外，在精制退火前的精制冷加工中的最终加工度(η)为超过3且4以下的值的实施例8、9中，结晶粒径微细化为0.1μm，因此与其它实施例相比，伸长率没有那么高。最终退火温度高、为850℃的实施例10也同样，与其它实施例相比，伸长率没有那么高。因此，在这些实施例8、9、10中，与其它实施例相比，线圈成型性没有那么高。

与此相对，比较例1～6中，最终的冷加工度过大，因此<101>织构的面积率小，伸长率和线圈成型性差。比较例7中，最终热处理的温度低，在半软化温度区域，<101>织构的面积率小，强度高，线圈寿命优异，但伸长率和线圈成型性差。比较例8中，中间退火前的加工度(η)过大、超过4，因此<111>取向的织构大量残存，<101>取向的织构的面积率小，伸长率和线圈成型性差。比较例9中，中间热处理不充分，因此无法充分除去加工应变而会留到下个工序，因此<101>织构的面积率小，伸长率和线圈成型性差。比较例10中，热处理前的加工度过高，而且中间退火的温度也高，因此晶粒发生粗大化，伸长率和线圈成型性差。这些比较例1～10均是伸长率差和线圈成型性差。

这样，根据本发明，通过适当地控制热处理温度和加工度，可以控制<101>织构，可以得到具有更高水平的强度和伸长率、同时线圈特性也优异的铜合金线材。

在表2-1～2-15中示出Cu-2％Ag合金以外的各种合金组成的铜合金圆线材的实施例和比较例。

表中，“最终加工中的加工度”一栏中示出了在“热处理1～5”中在最终进行的热处理x(第x次、x＝最终)之前所进行的最终的精制冷加工(第x次、x＝最终)中的加工度。

【表2-1】

注：*剩余部分为Cu和不可避免的杂质。“-”为未添加。

【表2-2】

【表2-3】

【表2-4】

【表2-5】

【表2-6】

注：*剩余部分为Cu和不可避免的杂质。“-”为未添加。

【表2-7】

【表2-8】

【表2-9】

【表2-10】

【表2-11】

注：*剩余部分为Cu和不可避免的杂质。“-”为未添加。

【表2-12】

【表2-13】

【表2-14】

【表2-15】

在Cu中添加了(1)Ag和/或(2)选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种元素的铜合金圆线材的情况下，也与Cu-Ag合金的情况同样地，通过控制<101>组织量而形成特定的具有<101>取向的晶粒的面积率，从而显示出伸长率、强度和电导率高、且线圈特性(线圈寿命和线圈成型性)也优异的特性。其中，与其它铜合金圆线材相比，Cu-Ag系合金的圆线材的强度高。例如，对实施了大致相同的加工和热处理的实施例11～25和实施例26～43进行比较，可知实施例11～25的特性优异，Cu-Ag合金圆线材特别适合于磁导线。

表3-1～3-5中示出扁平线材的实施例和比较例。

在表3中，以厚度t(mm)×宽度w(mm)示出了扁平线加工后的尺寸。对于“热处理2、热处理3或热处理4”中最终进行的中间热处理x(第x次、x＝最终)后的线径的圆线，利用“热处理3、热处理4或热处理5”一栏中所示的加工度实施了扁平线加工。最后进行的“热处理3、热处理4或热处理5”一栏中所示的热处理为最终热处理(最终退火)。

【表3-1】

注：*剩余部分为Cu和不可避免的杂质。“-”为未添加。

【表3-2】

【表3-3】

【表3-4】

【表3-5】

由表3-1～3-5可知，在扁平线材的情况下，也得到了与上述表1-1～1-3和表2-1～2-15所示的圆线材的情况同样的结果。

在表4-1～4-3中，对于用Cu-2％Ag合金使最终线径为的圆线材，示出本发明的实施例和比较例。

【表4-1】

注：*剩余部分为Cu和不可避免的杂质。“-”为未添加。

【表4-2】

【表4-3】

关于弯曲试验，为了使弯曲应变在任何线径下均一定，将弯曲半径R固定为1mm，从而进行试验。相对于比较例，在任意线径的铜合金圆线材的情况下，均是本发明的实施例的伸长率优异，并且显示出线圈特性也优异的特性。特别是在线径细的铜合金圆线材的情况下，本发明的实施例与比较例的性能差更加显著，可知在极细线的情况下本发明非常有效。

需要说明的是，在扁平线材的情况下，也得到与上述圆线材的情况同样的结果。

虽然已经结合其实施方式对本发明进行了说明，但是申请人认为，只要没有特别声明，则本发明在说明的任何细节处均不受限定，应当在不违反所附权利要求所示的发明精神和范围的条件下进行宽泛的解释。

本申请要求基于2014年3月31日在日本进行专利提交的日本特愿2014-072611的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。