一种铜铟镓硒物料的回收方法与流程

本发明涉及一种铜铟镓硒光伏组件的回收方法，尤其涉及一种铜铟镓硒物料的回收方法。

背景技术：

铜铟镓硒薄膜太阳能电池具备众多优势而备受市场青睐，其是最近几年薄膜太阳能电池研发、规模生产、应用的最大热点。铜铟镓硒太阳能电池的吸收层由铜、铟、镓、硒四种元素按照最佳比例组成黄铜矿结构，可吸收光谱波长范围广，除了非晶硅太阳能电池可吸收光的可见光谱范围，还可以涵盖波长在700～2000nm之间的近红外区，即一天内发电的时间最长，铜铟镓硒薄膜太阳能电池与同一瓦数级别的晶硅太阳能电池相比，每天可以超出20%比例的总发电量。晶硅电池本质上有光致衰减的特性，经过阳光的长时间暴晒，其发电效能会逐渐减退。而铜铟镓硒太阳能电池则没有光致衰减特性，发电稳定性高。晶硅太阳能电池经过较长一段时间发电后存在热斑现象，导致发电量小，增加维护费用。而铜铟镓硒太阳能电池能采用内部连接结构，可避免此现象的发生，较晶体硅太阳能电池比所需的维护费用低。

铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方式有真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法，无论采用哪种制作方法，其制作过程中都会产生一些铜铟镓硒的物料，而这些物料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金属。为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有技术中，铜铟镓硒物料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。

公开号为cn102296178a的中国专利申请中公开了一种铜铟镓硒的回收方法，具体公开了利用盐酸与过氧化氢的混合液来溶解包含有铜铟镓硒金属粉体的方法。该方法使用肼还原硒，以铟金属置换铜，并通过支撑式液膜结合分散反萃液将铟与镓分离。

公开号为cn103184388a的中国专利申请中公开了一种铜铟镓硒的回收方法，该方法首先破碎所述铜铟镓硒薄膜太阳能板成碎片，而后利用浸泡工序将所述碎片用规定温度的硫酸与过氧化氢的混合体系浸泡规定时间得到浸泡液，随后利用萃取，反萃取，电解等工艺回收铟、镓、硒元素。

美国专利号us5779877公开了一种铜铟硒太阳能电池物料的回收方法。所述方法主要包括破碎、硝酸浸出，两电极电解分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌的氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。

在上述现有技术术中，使用盐酸和过氧化氢浸出会消耗大量的氧化剂，且盐酸易挥发，在浸出反应过程中是放热反应，造成盐酸大量挥发，污染较为严重。同时，萃取铟时使用的萃取剂对镓产生共萃现象，造成铟、镓分离困难，从而降低了镓的回收率。另一方面采用铟置换铜处理方法，生产成本过于高昂。

技术实现要素：

为解决现有技术中的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种能够减少环境污染，且铟回收率高，生产成本较低的铜铟镓硒物料的回收方法。

本发明的铜铟镓硒物料的回收方法采用硫酸+双氧水浸出，减少浸出过程中酸气的挥发，比较环保；通过铜氨络合原理分离铜大幅降低了成本，操作简单，设备要求低，同时得到铜产品纯度较高；利用镓的两性，即通过加入过量碱液，直接得到镓酸钠溶液，以此达到分离铟、镓的目的，分离效果好，所得到的铟、镓产品纯度较高。

本发明的铜铟镓硒物料的回收方法，包括如下步骤：

步骤a，将铜铟镓硒物料放置于球磨机中进行球磨，球磨后进行烘干。

步骤b，将浓硫酸稀释，将步骤a中所得合金粉末与稀释后浓硫酸混合，升温后，通入双氧水，进行浸出，浸出结束后滤出残渣，即可得到纯净浸出液。该过程包含的反应如下：

cu+h2so4+h2o2cuso4+h2o

in+h2so4+h2o2in2(so4)3+h2o

ga+h2so4+h2o2ga2(so4)3+h2o

se+o2+h2oh2seo3

h2seo3+o2h2seo4

步骤c，将浸出液升温后，通入二氧化硫气体，进行硒还原。该过程包含的反应如下：

h2o+h2seo4+so2h2so4+se

还原硒过程中会看到容器内有砖红色沉淀生成，逐渐变成黑色，过滤后得到黑硒。

步骤d，除硒后液直接加入浓氨水调节ph值至中性7.0，常温搅拌后静置，随后抽取上清液，直接过滤得到氢氧化镓和氢氧化铟沉淀，以及铜氨上清液。该过程包含的反应如下：

6oh^-+in2(so4)3→3na2so4+2in(oh)3

6oh^-+ga2(so4)3→3na2so4+2ga(oh)3

cu²⁺+4nh3→cu(nh3)4²⁺

步骤e，铜氨上清液直接加入硫化钠，并加入稀释后的聚丙烯酰胺，恒温搅拌后直接过滤即可得到硫化铜沉淀。

步骤f，氢氧化镓和氢氧化铟沉淀加入氢氧化钠溶液，恒温搅拌后静置，随后抽取上清液，直接过滤得到氢氧化铟沉淀和镓酸钠上清液。该过程包含的反应如下：

ga(oh)3+oh^-→gao2^-+2h2o

步骤g，镓酸钠溶液直接在碱性条件下电解，即可得到镓单质。该过程包含的反应如下：

gao2^-+2h2o→ga+o2+4oh^-

步骤h，将氢氧化铟沉淀用盐酸反溶，用锌板进行置换，置换后洗涤过滤即可得到海绵铟。该过程包含的反应如下：

in(oh)3+3hcl→incl3+3h2o

3zn+2incl3→3zncl2+2in

本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还进一步包括，在步骤a中将铜铟镓硒物料球磨至40目以下，球磨后100℃下烘干4小时。

本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还进一步包括，在步骤b中将浓硫酸稀释至25%，烘干料与25%浓硫酸按照固液比1：5混合，将温度升至90℃，按8ml/min速率通入双氧水，搅拌速率600r/min，恒温浸出3h。

本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还进一步包括，在步骤c中将浸出液升温至65℃后，通入二氧化硫气体，速率10l/min，恒温10h。

本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还进一步包括，在步骤d中氨水浓度为20%，常温搅拌20min，搅拌速率200r/min，静置2h后抽取上清液，反复洗涤抽取三次，每次洗涤水用水量不超过800ml。

本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还进一步包括，步骤e中加入10%稀释后聚丙烯酰胺20ml，温度60℃，搅拌速率200r/min，恒温搅拌20min。

本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还进一步包括，步骤f中氢氧化镓和氢氧化铟沉淀加入8mol/l氢氧化钠溶液加热至80℃，搅拌速率200r/min，恒温搅拌20min后，静置2h后抽取上清液，反复洗涤抽取三次，每次洗涤用水量不超过800ml。

本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还进一步包括，步骤g中镓酸钠溶液直接在碱性条件下电解，电解条件为电流1.5a，电压4.0v，极间距25mm，极板面积50mm×50mm，单阴极双阳极配置，电解6h，即可得到镓单质。

本发明的铜铟镓硒物料的回收方法中，还进一步包括，步骤h中将氢氧化铟沉淀用10%盐酸600ml反溶，溶解后调节ph值至1.5，升温至55℃时恒温搅拌，搅拌速率200r/min，用4n锌板进行置换，置换时间6h，置换后洗涤过滤即可得到海绵铟。

附图说明

图1是本发明的铜铟镓硒物料的回收方法的示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明实施方式做进一步阐述。

如图1所示，本发明的铜铟镓硒物料的回收方法主要包括如下步骤：

步骤a，将200g铜铟镓硒物料放置于球磨机中，球磨至40目以下的粉末，100℃下烘干4小时。

步骤b，将浓硫酸稀释至25%，将200g烘干料与25%浓硫酸按照固液比1：5混合，将温度升至90℃，按8ml/min速率通入双氧水，搅拌速率600r/min，恒温浸出3h，浸出结束后滤出残渣，即可得到纯净浸出液。

步骤c，将浸出液升温至65℃后，通入二氧化硫气体，速率10l/min，恒温10h，还原硒过程中会看到容器内有砖红色沉淀生成，逐渐变成黑色，过滤后得到黑硒。

步骤d，除硒后液直接加入20%浓氨水调节ph值至中性7.0，常温搅拌20min，搅拌速率200r/min，静置2h后抽取上清液，反复洗涤抽取三次，每次洗涤水用水量不超过800ml，最后直接过滤得到氢氧化镓和氢氧化铟沉淀，以及铜氨上清液。

步骤e，铜氨上清液直接加入硫化钠，加入10%稀释后聚丙烯酰胺20ml，温度60℃，搅拌速率200r/min，恒温搅拌20min，直接过滤即可得到硫化铜沉淀。

步骤f，氢氧化镓和氢氧化铟沉淀加入8mol/l氢氧化钠溶液加热至80℃，搅拌速率200r/min，恒温搅拌20min后，静置2h后抽取上清液，反复洗涤抽取三次，每次洗涤用水量不超过800ml，最后直接过滤得到氢氧化铟沉淀和镓酸钠上清液。

步骤g，镓酸钠溶液直接在碱性条件下电解，电解条件为电流1.5a，电压4.0v，极间距25mm，极板面积50mm×50mm，单阴极双阳极配置，电解6h，即可得到镓单质。

步骤h，将氢氧化铟沉淀用10%盐酸600ml反溶，溶解后调节ph值至1.5，升温至55℃时恒温搅拌,搅拌速率200r/min，用4n锌板进行置换,置换时间6h，置换后洗涤过滤即可得到海绵铟。

以上实施例仅用于对本发明进行具体说明，其并不对本发明的保护范围起到任何限定作用，本发明的保护范围由权利要求确定。根据本领域的公知技术和本发明所公开的技术方案，可以推导或联想出许多变型方案，所有这些变型方案，也应认为是本发明的保护范围。